СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2001 года по МПК C08J3/24 B29C35/02 C08L63/04 C08J5/24 B29C43/20 

Изобретение относится к получению полимерных композиционных материалов на основе эпоксифенольного связующего марки 5-211Б, включающего эпоксидиановую смолу ЭД-20, анилинофенолформальдегидную смолу СФ-341 А в спирто-ацетоновом растворителе, которые могут найти применение для приготовления препаратов.

Наиболее близким по технической сущности является способ отверждения композиционного материала на основе эпоксифенольного связующего марки 5-211Б путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала (Технологическая инструкция ТИ 59/1004-82. "Режим автоклавного формования и отверждения углепластиков КМУ-3 на связующих 5-211Б и 5-211БН. Разработчик п/я А-3396). Копия выписки прилагается.

Согласно известному способу нагрев от 60 до 80^oC производится при создании давления 0,6-0,8 МПа (6,0-6,0 кгс/см²) и вакууме не менее 0,08 МПа (0,8 кгс/см²) при дальнейшем подъеме температуры до 150±5^oC в течение 80-90 мин с выдержкой на этой температуре при заданных условиях в течение 4 ч и дальнейшем охлаждении до температуры (40±5^oC) в течение не менее 90 мин при давлении не менее 0,3 МПа (3 кгс/см²).

Недостатком данного метода является длительный цикл формования (порядка 6 ч) и возможность получения низкого качества отвержденного продукта из-за непрерывного подъема температуры в интервале от 80 до 150^oC, в котором температуры 130-140-150^oC являются критическими из-за резкой скорости выброса летучих, накапливающихся в растворенном виде внутри материала, и по мере соответствующего роста температурного воздействия, вызывающего образование пористого продукта.

Предлагаемым изобретением решаются задачи: упрощается технология получения композиционного материала, сокращается время его получения, материалы получаются гарантированно без пор и воздушных включений со стабильной степенью отверждения 97-98%, снижается энергоемкость, сокращаются трудозатраты.

Для достижения этого технического результата в способе отверждения композиционного материала по режиму монолитной матрицы - эпоксифенольного связующего марки 5-211Б, осуществляемом путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала, осуществляют нагревание от комнатной температуры до 93-96^oC со скоростью 0,8-1,2^oC/мин, выдерживают при этой температуре 28-32 мин, затем нагревают до 150±2^oC со скоростью 1,8 - 2,2^oC/мин, выдерживают при этой температуре до получения отвержденного материала, причем в ходе нагрева проводят постоянное измерение величин электропроводимости и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.

Исследование связующего 5-211Б (ТИ 59-1004-82) проводится электрофизическим и термогравиметрическим методом анализа с визуальной оценкой вида полученного продукта. Для этого проводят параллельный нагрев связующего в бюксе и электрофизический ячейке. Для экспериментов по 1,0 мл связующего 5-211Б заливают в бюкс и 30 мл в электрофизическую ячейку между плоскопараллельными электродами с диаметром измерительного электрода 1 см и расстоянием между электродами 1 см. Провода от электродов подключают к измерителю Е-7-8, с помощью которого проводят постоянное измерение величин электропроводимости и тангенса угла диэлектрических потерь. Бюкс и электрофизическую ячейку с образцами связующего 5-211Б помещают в середину термостатируемой печи, нагреваемой от комнатной температуры до 95^oC со скоростью 1,0^oC/мин, выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, после чего нагревают до температуры максимального отверждения (150^oC) со скоростью 2,0^oC/мин. Нагревание образца при температуре максимального отверждения 150±2^oC прекращают при достижении постоянных значений величин G и tg δ во времени, что составляет 60 мин. Общее время термообработки составляет 192 мин, т.е. 3 ч 12 мин; полученный продукт визуально однороден. Условия отверждения связующего 5-211Б с получением монолитной матрицы приведены в таблице 1, опыт 9.

Аналогично этому примеру проведения режима отверждения связующего 5-211Б, оптимальные параметры которого позволяют получать монолитную матрицу, проведены серии экспериментов проведения режимов отверждения связующего 5-211Б для отработки условий, не вызывающих визуальное вспучивание материала при наименьшем времени термообработки, т.е. оптимальная скорость подъема температуры (V₁), температура изотермы (Т₁), время выдержки на ней (τ₁), скорость нагрева (V₂) до температуры максимального отверждения.

Из таблицы 1 видно, что однородный материал получается при максимальных граничных условиях термообработки (таблица 1, опыт 10), скорости V₁ = 1,2^oC/мин, Т₁= 97^oC, τ₁= 32 мин, V₂=2,2^oC/мин, и при минимальных граничных условиях термообработки (таблица 1, опыт 8): скорости V₁ = 0,8^oC/мин, T₁= 93^oC, τ₁= 28 мин, V₂ = 1,8^oC/мин.

Изменение температуры изотермы Т₁ на ±5^oC (табл.1, опыты 7, 11) приводит к появлению вспучивания связующего. Отклонение времени выдержки на температуре Т₁ на ± 5 мин от оптимального значения (опыты 6, 12 табл. 1) вызывает образование небольшого количества воздушных пузырьков в связующем. Снижение или увеличение скоростей нагрева V₁ и V₂ от запредельных значений вызывает образование некачественного материала (табл. 1, опыты 5, 13, 15-17). При нагреве связующего со скоростью V₁ = 0,5^oC/мин до Т₁=90^oC без выдержки на этой температуре с дальнейшим нагревом со скоростью V₂ = 2,0^oC/мин до 150^oC (опыт 1) связующее не отвердело, имеет множество мелких включений, при задании выдержки на Т₁ = 90^oC в течение 30 мин материал однороден (опыт 3), однако, низкая первая скорость нагрева увеличивает время отверждения. Нагрев с этой скоростью (0,5^oC/мин) без изотермы до 150^oC также не дает однородного материала (опыт 2). Таким образом, установлены следующие границы предельных значений условий отверждения: V₁ = 0,8-1,2^oC/мин, Т₁=93-97^oC, τ₁= 28-32 мин, V₂= 1,8-2,2^oC/мин, позволяющие получать материал отверждения однородным, без воздушных включений и пор. Таким образом достигается монолитность матрицы. Для удобства отсчета при дальнейшем проведении эксперимента были выбраны оптимальные параметры (табл. 1, опыт 9): V₁ = 1,0^oC/мин, Т₁=95^oC, τ₁= 30 мин, V₂ = 2,0^oC/мин.

Пример 2.

На основе связующего 5-211Б (ТИ 59-1004-82) и стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19170-73) готовят заготовку препрега. Из стеклоткани, предварительно высушенной при 100^oC в термопечи в течение 1 ч, вырезают полоску длиной 50 см и шириной 4 см. Полоску пропускают через пропиточную ванну со связующим 5-211Б, соединяют со фторопластовой лентой такого же размера и пропускают через регулирующий отжимной валок (натяжение ленты 19 нм), после чего со скоростью 3,0 м/мин пропускают полоску по лентотракту через три зоны подсушки термостатируемой печи с температурами зон: 55-70-45^oC. Содержание связующего в пропитанной и подсушенной ленте, содержание летучих, растворимой части определяют согласно ТИ 59-1004-82, что составляло 35,5, 4, 96 мас.%, соответственно. Из пропитанной и подсушенной ленты готовят заготовки препрега для электрофизического анализа и для определения степени отверждения. Для проведения экспериментов ленту складывают в 4 слоя и вырезают три образца размером 10х10 мм каждый. Два образца подвешивают в середину термостатируемой печи, третий зажимают между двумя медными электродами измерительной ячейки, которая изготовлялась по принципу прижимной прищипки из латуни. Медные электроды крепят на корпус ячейки через эбонитовую изолирующую прокладку, смонтированную для каждого электрода с внутренней стороны корпуса. Диаметр измерительного электрода - 4 мм. Сама ячейка с образцами помещается в подвешенном состоянии в середину термостатируемой печи рядом с двумя другими образцами препрегов. Провода от электродов подключают к измерителю Е-7-8 и образцы нагревают от комнатной температуры под вытяжкой лабораторной тяги при атмосферном давлении по оптимальному режиму с первой скоростью подъема 1,0^oC/мин до 95^oC, выдерживают на этой температуре в течение 30 мин и далее нагревают образец со скоростью 2,0^oC/мин до 150^oC, устанавливая время окончательного отверждения при 150^oC по данным электрофизических параметров: электропроводимости (G) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ), постоянных через 30 мин нагрева при этой температуре, что на 12 мин меньше времени отверждения чистого связующего. Таким образом, применение неразрушающего метода контроля позволяет точно определять время окончательного отверждения КМ на основе 5-211Б. Два образца, подвешенных в свободном состоянии и отверждаемых по тому же оптимальному режиму вместе с отвержденным образцом ячейки, определялись на степень отверждения в аппарате Сокслета методом экстракции в спирто-ацетоновой смеси. Для всех трех образцов степень отверждения находилась на одном уровне значений - 97%. Пластик, полученный после отверждения, монолитен, без расслоений и пор. Данные измерений электрофизических параметров (G и tg δ) при отверждении связующего 5-211Б по оптимальному режиму представлены в таблице 2, препрега на основе 5-211Б и T-10-80 - в таблице 3.

Таким образом способ получения композиционных материалов по режиму монолитной матрицы на основе эпоксифенольного связующего марки 5-211Б по изобретению, включающий двухступенчатый режим термообработки, позволяет получать визуально однородные по объему полимерные материалы со стабильной cтепенью отверждения 97-98%, т. е. повысить качество материала, а также почти в два раза сократить длительность процесса отверждения, что в свою очередь сократит трудо-энергозатраты, упростит технологию производства полимерных композиционных материалов.

Описывается способ отверждения композиционного материала, осуществляемый путем ступенчатого нагревания и выдержки до получения отвержденного композиционного материала. При этом нагревание осуществляют от комнатной температуры до 93 - 96^oC со скоростью 0,8 - 1,2^oC/мин, выдерживают при этой температуре 28 - 32 мин, затем нагревают до 150 ± 2^oC со скоростью 1,8 - 2,2^oC/мин, выдерживают при этой температуре до получения отвержденного материала, причем в ходе нагрева проводят постоянное измерение величин электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин. Технический результат - упрощение технологии получения композиционных материалов на основе связующего 5-211Б, сокращение почти в два раза времени их получения; материалы получают повышенного качества. 3 табл.

Способ отверждения композиционного материала на основе эпоксифенольного связующего марки 5 - 211Б, включающий ступенчатый нагрев компонентов материала от комнатной температуры до максимальной температуры отверждения и выдержкой на ней до получения отвержденного материала, отличающийся тем, что сначала компоненты нагревают до 93 - 96^oC со скоростью 0,8 - 1,2^oC/мин, выдерживают при этой температуре 28 - 32 мин, затем нагревают до максимальной температуры отверждения 150 ± 2^oC со скоростью 1,8 - 2,2^oC/мин, причем в ходе нагрева проводят постоянное измерение величин электропроводимости и тангенса угла диэлектрических потерь, а процесс отверждения завершают при достижении постоянных во времени значений указанных величин.