СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОЙ ХЛОРИД ЖЕЛЕЗА (II)-СОДЕРЖАЩЕЙ ШИХТЫ Российский патент 2002 года по МПК C01G49/10 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению безводного хлорида железа (II), и может быть использовано в процессах получения органических и металлоорганических соединений, например, для мономеризации дициклопентадиена и получения ферроцена.

Общеизвестны способы получения хлорида железа (II) (FeCl₂), в которых реализуются следующие реакции:
Fe+2НСl(разб. )9-->FeCl₂+Н₂; (1)
FeO+2НСl(разб. )-->FeCl₂+Н₂O; (2)
Fe(OH)₂+2НСl (разб. )-->FeCl₂+2Н₂O; (3)
2FеСl₃+2Н₂0+S0₂-->FeCl₂+H₂SO₄+2НСl; (4)
2FеСl₃+Fe-->3FеСl₂; (5)
2FеСl₃+2KI-->2FeCl₂+I₂+2КCl; (6)
В этих способах для получения безводного хлорида железа (II) следующей стадией процесса является выпарка воды и дегидратация в токе инертного газа при температуре выше 230^oС.

Использование неводных растворителей, например тетрагидрофурана, несколько упрощает процесс, но связано с применением токсичных и пожароопасных веществ, что ограничивает их применение.

Непосредственно получить безводный хлорид железа (II) можно реализацией следующих реакций:
2FеСl₃+Н₂-->2FeCl₂+2НСl (Т= 250-300^oС); (7)
2FеСl₃+2H₂S-->FeS₂+FeCl₂+4HCl; (8)
Fe+2HCl-->FeCl₂+H₂ (Т= 500^oС). (9)
В способах 7-9 необходимо создание высоких температур, значителен расход энергии, а применение токсичных и пожароопасных реагентов (Н₂, H₂S, НСl) влечет за собой определенные трудности при их промышленном использовании (Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ, 11 редакция, М. : Химия, 1997).

Известен способ получения безводного хлорида железа (II), в основном применяемый для мономеризации дициклопентадиена, путем взаимодействия хлорида железа (III) с хлорбензолом при температуре 135-140^oС в токе азота в течение 5-6 часов. Хлорид железа (II) отфильтровывают, промывают бензолом и сушат (М. Е. Позин. Технология минеральных солей, удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов кислот. Часть I. Л. : Химия, 1974).

Этот способ сопряжен с использованием токсичного и пожароопасного хлорбензола, а также с необходимостью утилизации образующихся дихлорбензолов и хлористого водорода. Кроме того, этот способ энергоемок, значительны отходы производства, а использование дорогостоящих реагентов увеличивает себестоимость продуктов последующих процессов.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения безводного хлорида железа (II), используемого в последующем в виде полученной шихты в реакции синтеза ферроцена, путем прямого дехлорирования хлорида железа (III) при температуре не ниже 500^oС в течение 2-3 часов. Нагревание и охлаждение шихты ведется в токе азота при постоянном перемешивании шихты. Выделяющийся при этом хлор улавливают щелочью.

Полученная шихта содержит до 5-10% хлорида железа (III). (Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ, 11 ред. , М. : Химия, 1997, стр. 420). Недостатком известного способа является его чрезвычайная энергоемкость и необходимость утилизации выделяющегося хлора.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения хлорид железа (II) за счет снижения температуры процесса и энергозатрат.

Второй задачей изобретения является получение безводного хлорида железа (II), который без дополнительной обработки можно использовать в дальнейших процессах синтеза ферроцена и мономеризации дициклопентадиена.

Поставленная задача решается тем, что безводную хлорид железа (II)-содержащую шихту получают дехлорированием хлорида железа (III) в присутствии алюминиевого порошка и инертного материала, взятых в соотношении 100: 4-6: 4-7 (мас. ч. ), соответственно, а процесс ведут в токе азота термическим инициированием названной смеси.

В качестве инертного материала используют активированный уголь, оксид алюминия, оксид кремния.

В заявленном способе реализуются следующие реакции:
3FеСl₃+Аl-->3FeCl₂+АlСl₃; (10)
2FеСl₃-->2FeCl₂+Cl₂; (11)
2Аl+2Cl₂-->2АlСl₃, (12)
причем реакции 10, 12 идут с выделением тепла, а реакция 11 - с его поглощением. Тепла, выделяемого в реакциях 10, 12, достаточно для проведения реакции 11 и возгонки образующегося хлорида алюминия (III).

На чертеже представлена общая схема установки получения хлорид железа (II)-содержащей шихты. Процесс ведут следующим образом.

В реактор 1, оснащенный мешалкой и охлаждающей рубашкой, загружается смесь, состоящая из безводного хлорида железа (III), алюминиевого порошка и инертного материала. Инертный материал вводится для замедления скорости реакции и разрыхления шихты. В качестве инертного материала используется кварцевый песок, окись алюминия или активированный уголь. Применение активированного угля предпочтительнее, так как он обладает меньшим абразивным действием по отношению к стенкам реактора, а также сорбирует на своей поверхности выделяющийся хлор. Далее в реактор 1 подается азот для вытеснения воздуха и включается мешалка для усреднения состава шихты.

Следующей стадией является термическое инициирование (поджиг) шихты. Для этого в полость реактора до соприкосновения с шихтой вводится "запальник", представляющий собой раскаленную нихромовую спираль. В качестве запальника можно использовать термитную спичку, горящую без доступа воздуха.

После поджига реакция протекает автотермически с выделением тепла. При этом в токе азота частично отгоняется образующийся хлорид алюминия, хлорид железа (II) и непрореагировавший хлорид железа (III). После завершения реакции (около 1 ч) продукты охлаждаются путем подачи хладоагента в рубашку и выгружаются из реактора. Вынесенные из реактора 1 безводные хлориды алюминия и железа сублимируются и осаждаются в сборнике 2. Хлориды железа и алюминия, проскочившие через сборник 2, и возможное небольшое количество хлора поглощаются водой в абсорбере 3.

Хлорид железа (II)-содержащая шихта, получаемая термическим инициированием взятой в заданных соотношениях смеси хлорида железа (III), алюминиевого порошка и активированного угля, характеризуется содержанием в ней хлорида железа (II), хлорида железа (III), хлорида алюминия (III) и активированного угля в соотношениях, соответственно, мас. %: 62,5-84,4: 0,0-24,4: 6,3-8,9: 4,6-8,1.

Нижеследующие примеры поясняют заявляемый способ.

Процесс проводили с использованием следующих реагентов: хлорид железа (III) (FeCl₃), ТУ 6-00-5763450-129-91; алюминиевая пудра (Аl), ГОСТ 5494-95; активированный уголь АГИ-2, ТУ 6-17-05795748-179-9.

Пример 1. В стальной аппарат, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой, помещают 800 г хлорида железа (III), 32 г алюминиевой пудры и 32 г активированного угля (соотношение реагентов (мас. ч. ) 100: 4: 4) и перемешивают до образования однородной смеси. Смесь поджигают (термически инициируют). Для этого в полость реактора до соприкосновения с шихтой вводят "запальник", представляющий собой раскаленную нихромовую спираль или термитную спичку, горящую без доступа воздуха. Далее процесс идет автоматически с выделением тепла. В результате экзотермического процесса получают 685,3 г хлорид железа (II)-содержащей шихты состава, мас. %: FeCl₂ - 62,5; FеСl₃ - 24,4; А1Сl₃ - 8,5; активированный уголь - 4,6.

Примеры 2-7 получения безводной хлорид железа (II)-содержащей шихты сведены в таблицу.

Использование для термического инициирования компонентов в соотношениях выше или ниже указанных (примеры 6, 7) приводит к самопроизвольному возгоранию смеси или полному отсутствию ее горения.

Хлорид железа (II)-содержащая шихта может быть использована в различных процессах органической и металлоорганической химии, где необходим безводный хлорид железа (II). Способ прост в выполнении и не требует дополнительных затрат на поглощение хлора. Выделяющееся тепло может быть утилизировано.

При использовании хлорид железа (II)-содержащей шихты, полученной согласно заявленному способу, для синтеза ферроцена выход последнего повышается до 84%. При этом сокращается время проведения процесса, снижается смолообразование за счет каталитического влияния хлорида алюминия, содержащегося в шихте.

При мономеризации дициклопентадиена хлорид железа (II)-содержащая шихта ингибирует процесс полимеризации и повышает выход циклопентадиена до 85,75% от теоретического при 150-200^oС.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении органических и металлоорганических соединений. В аппарат с мешалкой и охлаждающей рубашкой загружают смесь хлорида железа (III), алюминиевого порошка и инертного материала, например активированного угля, Al₂O₃ или SiO₂, в массовом соотношении указанных компонентов 100: (4-6): (4-7). Перемешивают до образования однородной смеси. Смесь термически инициируют раскаленной нихромовой спиралью или термитной спичкой. Далее процесс протекает автоматически с выделением тепла. Получают безводную хлорид железа (II)-содержащую шихту состава, мас. %: FeCl₂ - 82,0-84,4; FеСl₃ - 0,0-1,5; АlСl₃ - 6,3-8,9; инертный материал - 7,6-9,3. Упрощается способ, снижается температура процесса. Шихту используют без дополнительной обработки. Выход ферроцена повышается до 84%, выход дициклопентадиена до 85,75% от теоретического. 1 з. п. ф-лы, 1 ил. , 1 табл.

1. Способ получения безводной хлорид железа (II)-содержащей шихты путем дехлорирования хлорида железа (III) в токе азота, отличающийся тем, что дехлорирование хлорида железа (III) ведут в присутствии алюминиевого порошка и инертного материала, взятых в массовом соотношении 100: (4-6): (4-7) соответственно, и процесс ведут термическим инициированием названной смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного материала используют активированный уголь, оксид алюминия или оксид кремния.