СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 2007 года по МПК C07C5/333 C07C7/167 C07C7/04 C07C15/46 B01J23/44 

Изобретение относится к области каталитических процессов, а именно получению стирола каталитическим дегидрированием этилбензола, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известны способы получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола на железооксидных катализаторах при температурах 560-640°С в присутствии водяного пара с последующим выделением стирола из продуктов дегидрирования этилбензола путем многоступенчатой ректификации с последовательным выделением бензолтолуольной фракции, возвратного этилбензола и стирола-ректификата. Кубовый продукт колонны выделения стирола-ректификата подвергается дополнительной отгонке с возвратом отогнанного стирола в колонну выделения стирола-ректификата (Кирпичников П.А. и др. "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука", Л., "Химия", 1980, с.100; Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1991, 8, с.100-102; Патент США №3326996, кл. 260-669, 1967; Э.М.Ривин и др. "Производство стирола", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1996, с.38).

Известен "Способ получения стирола" (Патент РФ №2120933, кл. С 07 С 15/46, 1998), согласно которому получение стирола основано на процессе каталитического дегидрирования этилбензола в среде водяного пара, где этилбензольная шихта, полученная после смешения свежего и возвратного (рецикла) этилбензола, с содержанием стирола в смеси на уровне не выше 0,15 мас.% подвергается дегидрированию на железооксидном катализаторе. Процессе осуществляется при температуре 600-640°С, массовом отношении сырье:водяной пар, равном 1:2, и объемной скорости подачи этилбензольной шихты 1 час^-1. Конверсия этилбензола составляет 67,9 мас.% при селективности превращения этилбензола в стирол 96,7%.

Одновременно с основной реакцией превращения этилбензола в стирол

по свободно-радикальному механизму под действием высоких температур из стирола образуется побочный продукт - фенилацетилен

который отрицательно влияет на качество товарного стирола.

В соответствии с ГОСТ 10003-90 на товарный стирол примесь фенилацетилена (мас.%) в стироле жестко регламентируется:

высший сорт не более 0,01I сорт не более 0,02

Недостатком известных способов получения стирола является высокое содержание примеси фенилацетилена в стироле-ректификате (товарном стироле), что зачастую не позволяет производить его с показателями качества, соответствующими высшему сорту, а значит, не позволяет экспортировать этот продукт.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола (технологический регламент производства стирола цеха №46 ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" - прототип, см. электронную версию указанного источника в приложении к настоящему описанию).

Согласно прототипу основным промышленным способом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Процесс каталитического дегидрирования этилбензола в стирол осуществляется в адиабатических реакторах, заполненных железооксидным катализатором, в присутствии водяного пара по уравнению реакции

Возможные пределы проведения процесса дегидрирования:

температура, °С580-640объемная скороть подачи этилбензольной шихты, ч^-10,23-0,45давление (абс.), кгс/см²0,45-0,75массовое соотношение этилбензольной шихты и водяного пара не менее1:2

Помимо основной реакции дегидрирования протекают побочные реакции. Побочные реакции протекают как с участием сырья, так и соединений, образующихся в процессе дегидрирования, а также примесей, содержащихся в сырье.

Под воздействием высоких температур в некаталитических зонах по свободно-радикальному механизму возможно образование следующих основных примесей, наличие которых влияет на качество товарного стирола:

Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена и пары воды, подвергают многоступенчатой ректификации для выделения стирола-ректификата, возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола. Концентрация основного вещества (стирола) в стироле-ректификате не менее 99,8 мас.%. Концентрация примеси фенилацетилена в стироле-ректификате - не более 0,01 мас.% (высший сорт).

Недостатком известного способа является высокое содержание примеси фенилацетилена в стироле-ректификате (товарном стироле), которая является каталитическим ядом в процессе получения полистирола и содержание которой в товарном стироле жестко регламентируется (по высшему сорту ГОСТ 10003-90).

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола путем улучшения качества стирола-ректификата (товарного стирола) за счет снижения содержания в нем примеси фенилацетилена.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения стирола, который осуществляется каталитическим дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара с последующей ректификацией углеводородного конденсата для выделения стирола-ректификата (товарного стирола), возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола путем введения новой стадии процесса - перед стадией ректификации углеводородный конденсат предварительно подвергается каталитическому гидрированию. Процесс гидрирования осуществляется на палладийсодержащих катализаторах при температуре 20-30°С, объемной скорости подачи сырья 4,5-5,0 ч^-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 35-45.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного включением в процесс получения стирола, перед стадией ректификации, новой стадии - стадии гидрирования углеводородного конденсата. Гидрирование осуществляют на палладийсодержащих катализаторах при температуре 20-30°С, объемной скорости подачи сырья 4,5-5,0 ч^-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 35-45. Указанные приемы позволяют заключить, что заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных способов получения стирола показал, что стадия гидрирования углеводородного конденсата - продукта стадии дегидрирования этилбензольной шихты в процессе получения стирола ранее не известна. Соответственно, ранее не рассматривались катализаторы и условия, необходимые для проведения данной стадии. Однако только включение этой стадии в процесс получения стирола позволяет гарантированно получать стирол-ректификат (товарный стирол) с содержанием примеси фенилацетилена менее 0,01 мас.%.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Этилбензольная шихта, полученная смешением свежего этилбензола и этилбензола-рецикла, подвергается дегидрированию на железооксидном катализаторе в присутствии водяного пара по уравнению реакции

Возможные пределы проведения процесса дегидрирования:

температура, °С580-640объемная скороть подачи этилбензольной шихты, ч^-10,23-0,45давление (абс.), кгс/см²0,45-0,75массовое соотношение этилбензольной шихты и водяного пара не менее1:2

Под воздействием высоких температур по свободно-радикальному механизму происходит образование примеси фенилацетилена, которая отрицательно влияет на качество товарного стирола

Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена, подвергают каталитическому гидрированию на палладийсодержащих катализаторах G-58E или СВТК при температуре 20-30°С, объемной скорости подачи сырья 4,5-5,0 ч^-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 35-45.

Катализатор гидрирования G-58E - гранулы (экструдаты), содержание палладия 0,039 мас.%, серебра 0,25 мас.%. Катализатор гидрирования СТВК - стекловолокнистый тканный катализатор в виде сетки (размер ячейки 2-2,5 мм, диаметр нити 1 мм); содержание палладия 0,2 мас.%.

Гидрирование происходит по уравнению реакции

Одновременно происходит и гидрирование части стирола, содержащегося в углеводородном конденсате по уравнению реакции

Гидрирование углеводородного конденсата, хотя и значительно улучшает качество товарного стирола, но из-за гидрирования части стирола в этилбензол снижает производительность всего процесса по товарному стиролу. Поэтому осуществленный подбор катализатора и условий процесса гидрирования углеводородного конденсата был направлен именно на селективное гидрирование фенилацетилена и сведение к минимуму гидрирования стирола.

Гидрогенизат, содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол и побочные продукты, подвергают многоступенчатой ректификации для получения стирола-ректификата с концентрацией основного вещества (стирола) не менее 99,8 мас.% и примеси фенилацетилена менее 0,01 мас.%, возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола. Возвратный этилбензол-рецикл смешивается со свежим этилбензолом, и полученная этилбензольная шихта вновь подается на блок дегидрирования.

Пример 1 (прототип). Этилбензольная шихта, полученная смешением свежего этилбензола и этилбензола-рецикла, подвергается дегидрированию на железооксидном катализаторе в присутствии водяного пара при массовом соотношении сырье:водяной пар 1:2, температуре 600°С, давлении 0,45 кгс/см² (абс.) и объемной скорости подачи этилбензольной шихты 0,25 ч^-1. Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена, и пары воды, подвергают многоступенчатой ректификации для выделения стирола-ректификата, возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола. Концентрация (содержание) примеси фенилацетилена в стироле-ректификате 0,0123 мас.%.

Пример 2. Этилбензольная шихта, полученная смешением свежего этилбензола и этилбензола-рецикла, подвергается дегидрированию на железооксидном катализаторе в присутствии водяного пара при массовом соотношении сырье:водяной пар 1:2, температуре 600°С, давлении 0,45 кгс/см² (абс.) и объемной скорости подачи этилбензольной шихты 0,25 ч^-1. Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена, и пары воды, перед стадией ректификации предварительно подвергают каталитическому гидрированию на палладийсодержащем катализаторе G-58E при температуре 20°С, объемной скорости подачи сырья 4,5 ч^-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 45 об./об. Гидрогенизат подают на ректификацию, как в примере 1. Степень превращения фенилацетилена, содержащегося в углеводородном конденсате, в стирол составляет 32,8 мас.% и рассчитывается по формуле

где С_ф ⁰ - содержание фенилацетилена в исходном сырье (мас.%);

С_ф ¹ - содержание фенилацетилена в гидрогенизате (мас.%).

Степень превращения (гидрирования) стирола в этилбензол составляет 4,0% и рассчитывается по формуле

где С_ст ⁰ - содержание фенилацетилена в исходном сырье (мас.%);

С_ст ¹ - содержание фенилацетилена в гидрогенизате (мас.%).

Концентрация фенилацетилена в стироле-ректификате 0,0085 мас.%.

Данные остальных примеров приведены в таблице.

Пример 4 (сравнительный) показывает, что с увеличением температуры гидрирования углеводородного конденсата возрастает степень гидрирования фенилацетилена и стирола (до этилбензола), что снижает производительность всего процесса по товарному стиролу.

Снижение температуры гидрирования ниже 20°С требует принудительного захолаживания углеводородного конденсата, что экономически не выгодно.

Пример 5 (сравнительный) показывает, что с увеличением объемной скорости подачи сырья происходит более глубокое гидрирование стирола в этилбензол, что снижает производительность всего процесса по товарному стиролу. Снизить объемную скорость менее 4,5 ч^-1 не возможно технологически.

Пример 6 (сравнительный) показывает, что при высоких объемных соотношениях водород:сырье происходит глубокое гидрирование всех непредельных углеводородов, как фенилацетилена, так и стирола до этилбензола, что снижает производительность всего процесса по товарному стиролу. Снижение объемного соотношения водород:сырье менее 35 не возможно технологически.

В примерах 7, 8 процесс гидрирования углеводородного конденсата осуществлен в выбранных условиях на палладийсодержащем катализаторе СВТК. При этом достигнуто глубокое селективное гидрирование фенилацетилена при минимальном снижении производительности всего процесса по товарному стиролу.

Таблица
Влияние условий процесса гидрирования углеводородного конденсата на содержание фенилацетилена в товарном стироле.Наименование показателейПримеры1 прототип234 сравнительныйУсловия гидрированияТемпература, °Снет203040Объемное соотношение Н₂/сырье, об/об454545Объемная скорость подачи сырья, ч^-14,54,54,5Наименование катализатораG-58EG-58EG-58EУглеводородный состав, мас.%Углеводородный конденсатГидрогенизат углеводородного конденсатапарафины0,00140,00120,0030,0039бензол0,420,380,380,38толуол1,691,651,661,61этилбензол44,6947,0147,4748,57мета-ксилол0,480,340,340,32изопропилбензол0,0170,0180,0190,021орто-ксилол0,0090,00910,00910,009пара-ксилол0,0270,0270,0280,29этилтолуол-0,00450,00420,0045стирол52,5250,4150,0348,9α-метилстирол0,1060,1040,1050,104фенилацетилен0,00640,00430,00440,0049бензальдегид0,00320,00220,0020,0026дивинилбензол0,00110,00160,00160,0018степень превращения фенилацетилена в стирол, %нет32,831,2523,4степень превращения стирола в этилбензол, %нет4,04,76,9содержание фенилацетилена в товарном сырье, мас.%0,01230,00850,00870,01

Продолжение таблицы.Наименование показателейПримеры5 сравнительный6 сравнительный78Условия гидрированияТемпература, °С30202030Объемное соотношение Н₂/сырье, об/об45604035Объемная скорость подачи сырья, ч^-164,54,55Наименование катализатораG-58EG-58EСТВКСТВКУглеводородный состав, мас.%Гидрогенизат углеводородного конденсатапарафины0,00380,00340,0190,0013бензол0,360,260,350,36толуол1,741,471,771,81этилбензол49,6356,7945,6246,27мета-ксилол0,330,310,390,36изопропилбензол0,020,0290,0160,016орто-ксилол0,00930,0090,00980,0093пара-ксилол0,0260,030,0250,025этилтолуол0,00530,00520,00450,0047стирол47,7340,9451,6551α-метилстирол0,0970,0990,10,099фенилацетилен0,00460,00350,000150,0005бензальдегид0,00180,0020,00350,0041дивинилбензол0,00140,00350,00150,0015степень превращения фенилацетилена в стирол, %28,145,397,792,2степень превращения стирола, мас.%7,7322,050,151,4содержание фенилацетилена в товарном сырье, мас.%0,00960,00860,000290,00098

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят дегидрирование этилбензольной шихты, полученной после смешения свежего этилбензола и этилбензола-рецикла, на железооксидном катализаторе в присутствии водяного пара при массовом соотношении сырье:водяной пар не менее 1:2, температуре 580-640°С и объемной скорости подачи этилбензольной шихты 0,23-0,45 ч^-1. Углеводородный конденсат (продукт дегидрирования), содержащий стирол, непрореагировавший этилбензол, побочные продукты, в т.ч. примесь фенилацетилена, перед стадией ректификации гидрируют на палладийсодержащих катализаторах при температуре 20-30°С, объемной скорости 4,5-5,0 ч^-1 и объемном соотношении водород:сырье - 35-45. Технический результат: увеличение чистоты получаемого стирола без снижения производительности всего процесса по товарному стиролу. 1 табл.

Способ получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в присутствии водяного пара с последующей ректификацией углеводородного конденсата для выделения стирола-ректификата, возвратного этилбензола, бензолтолуольной фракции и кубовых остатков ректификации стирола, отличающийся тем, что перед стадией ректификации углеводородный конденсат предварительно подвергают каталитическому гидрированию на палладийсодержащих катализаторах при температуре 20-30°С, объемной скорости 4,5-5,0 ч^-1 и объемном соотношении водород:сырье, равном 35-45.