СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ ОТ МЕТАНОЛА Российский патент 2007 года по МПК C01B3/22 C07C1/20 C07C4/06 B01J29/40 C10G31/00 B01J23/06 B01J23/26 B01J23/86 

Изобретение относится к способам очистки углеводородных смесей и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Метанол используют в качестве ингибитора гидратообразования на газовых промыслах. В промысловых условиях продукцию скважин разделяют на газ, нестабильный газовый конденсат и водометанольную смесь. Водометанольную смесь выделяют из конденсата скважин методом сепарации (Бекиров Т.М., Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конденсата. М.: Недра, 1999, с.332). Часть метанола, однако, растворяется в газе и в углеводородном конденсате, и в некоторых случаях возникает необходимость очистки углеводородных смесей от метанола.

Известен способ удаления полярных компонентов из раствора жидких компонентов по патенту US №3922217, 25.11.1975, С 10 G 25/00 (прототип) при контакте раствора с макропористой или гелеобразной катионообменной смолой, содержащей не менее 1% воды, включающий также отделение смеси углеводородов от смолы и ее регенерацию элюирующим агентом. В качестве примесей углеводородная смесь может содержать от 10 ppm до 10 м.% спиртов, гликолей, оксидов серы, эфиров, амидов, альдегидов и других полярных компонентов. Недостатком является высокий расход элюирующей жидкости: ее объем более чем вдвое превышает объем переработанной углеводородной смеси.

Из патента РСТ WO 97/40121, 30.10.1997, С 10 G 25/00 известен способ удаления окисленных компонентов из углеводородных смесей, содержащих 3-8 атомов углерода, включающий их адсорбцию на адсорбенте, содержащем силикагель, при температуре 0-150°С, давлении до 20 атм и регенерацию адсорбента в потоке инертного газа при температуре 100-200°С.

При использовании для извлечения метанола из углеводородных смесей адсорбентов - силикагеля и цеолитов - требуется их большой объем и частая регенерация из-за неселективной адсорбции метанола.

Для удаления метанола из углеводородной смеси может быть использовано его химическое превращение в углеводороды или водород и оксиды углерода.

Известно, что метанол превращается в смесь углеводородов и воду при контакте с цеолитами (Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982). При контакте метанола с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, при температуре выше 370°С и объемной скорости около 1 ч^-1 достигается практически полная его конверсия в смесь углеводородов C₁-С₁₀ (56,2%) и воду (43,8%). С увеличением температуры возрастает содержание газообразных углеводородов в составе продукта.

Крекинг метанола в присутствии жидкой углеводородной фазы осуществляют в способе получения водорода и оксида углерода по патенту US №4847000, 1989 при контакте с твердым катализатором, включающим в основном оксиды хрома и цинка или оксид меди и хотя бы один оксид из группы оксид цинка, оксид алюминия, оксид хрома, причем при использовании медьсодержащего катализатора - в присутствии воды, при соотношении вода/метанол 0,1-5 моль/моль. Контакт сырья и углеводородной фазы с катализатором осуществляют при температуре 120-400°С. В присутствии жидкой углеводородной фазы стабильность действия катализатора в процессе разложения метанола возрастает. Продукт включает жидкие углеводороды, в предпочтительном варианте осуществляют рецикл растворителя, однако задача сохранения углеводородов жидкой фазы не ставится. Предпочтительная высокая линейная скорость подачи жидкой углеводородной фазы соответствует высокой объемной скорости (в примерах 80 и 100 час^-1), при которой высокая степень превращения метанола достигается при непрактично высоком соотношении высота реактора/диаметр реактора (в примерах в реакторе с указанной пропорцией 83,3 максимальная конверсия метанола 98,1). В примерах реализации способа содержание метанола в углеводородной фазе после контакта с катализатором позволяет рассматривать ее в качестве сырья для очистки от метанола.

Предлагается каталитический способ очистки углеводородных смесей от метанола, заключающийся в каталитическом превращении метанола в условиях стабильности углеводородов сырья. Способ очистки углеводородной смеси от метанола включает ее контакт с твердой пористой фазой и отличается тем, что в качестве твердой пористой фазы используют катализатор разложения метанола или катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду и осуществляют контакт хотя бы части углеводородной смеси с катализатором в соответствующих условиях превращения метанола, при объемной скорости подачи сырья 3-15 час^-1.

Условия контакта сырья с катализатором обеспечивают высокую степень конверсии метанола без превращения углеводородов. В процессе очистки содержащей метанол углеводородной смеси в предпочтительном случае потеря жидких углеводородов не превышает 2% м., то есть предпочтительно образование менее 2% м. газообразных углеводородов из жидких углеводородов сырья или менее 2% м. метана и этана из сжиженных газов.

Метанолсодержащее сырье включает углеводородные газы и бензиновые углеводороды и обычно представляет собой ШФЛУ и газовые конденсаты. Содержание метанола в углеводородной смеси не ограничивается, но практически его содержание не превышает 1% м. Сырье может включать воду, в таком случае ее отделяют от сырья перед очисткой или после контакта метанолсодержащего сырья с катализатором. Наличие воды в сырье не влияет на превращение метанола.

Для снижения затрат на осуществление предлагаемого способа очистки углеводородной смеси от метанола, для увеличения продолжительности стабильной работы катализатора и срока его службы следует исключить контакт тяжелых углеводородов с катализатором. В предпочтительном случае из жидкой углеводородной смеси выделяют фракцию, в которой концентрируется метанол, и остаток, обедненный метанолом. Предпочтительно выделяют фракцию, выкипающую до 100°С, лучше до 80°С. Осуществляют контакт этой содержащей метанол фракции с катализатором в условиях превращения хотя бы части метанола и получают очищенную от метанола фракцию, которую смешивают с остатком.

Каталитической очистке может быть подвергнута аликвотная часть сырьевой смеси, объем которой определяют исходя из требований к содержанию метанола в очищенном продукте. Очищенную часть сырья смешивают с остатком и получают смесь углеводородов с требуемым содержанием метанола. Выбор варианта применения предлагаемого способа очистки углеводородных смесей от метанола зависит от состава сырья и требуемой глубины очистки.

Разложение метанола в смеси углеводородов осуществляют с использованием известных катализаторов, используемых для синтеза метанола, при температуре 220-400°С, при давлении до 1,8 МПа, при объемной скорости подачи сырья 3-15 ч^-1. Предпочтительно использование медно-цинк-хромовых и медно-цинк-алюминиевых катализаторов для очистки не содержащих серу углеводородных смесей при температурах 220-270°С или цинк-хромовых катализаторов при температурах 330-400°С. Состав и способ приготовления этих катализаторов известны (Караваев М.М., Леонов В.Е. и др. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984, с.51-60). Углеводородная смесь после контакта с катализатором разложения метанола содержит оксиды углерода и водород, в некоторых случаях - незначительное количество газообразных при нормальных условиях углеводородов, которые можно отделить обычными методами от жидкого сырья после охлаждения.

Превращение метанола в углеводороды и воду осуществляют при контакте сырья с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, предпочтительно в условиях образования менее 2% газообразных углеводородов из углеводородов сырья: при температуре 330-450°С, давлении до 1,8 МПа и при объемной скорости подачи сырья 3-15 ч^-1. Чем выше температура контакта метанолсодержащего сырья с катализатором, тем меньше может быть время контакта. Используют известные катализаторы синтеза углеводородов из метанола, описанные, например, в обзоре Нефедова Б.К., Коновальчикова Л.Д., Ростанина Н.Н. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, с.35-52. Катализатор включает цеолиты или металлосиликаты со структурой типа ZSM-5 и ZSM-11 в декатионированной или катионзамещенной форме и может содержать катионы металлов или металлы второй и третьей групп Периодической системы элементов, а также Р, Si и другие элементы, соединения которых используют для снижения кислотности цеолита. Катализатор может быть подвергнут термопаровой обработке с целью снижения его кислотности и увеличения стабильности его работы. В качестве связующего компонента катализатор обычно включает оксид алюминия или оксид кремния. Содержание цеолита в катализаторе в предпочтительном случае максимально при достаточной для практического использования прочности катализатора. При температурах контакта метанолсодержащего сырья с кислотным катализатором происходит крекинг и дегидроциклизация углеводородов С₅₊ и в меньшей степени - углеводородов С₃ и C₄. При расходе сырья 3-15 л на 1 л катализатора, содержащего декатионированный цеолит (наиболее активная его форма), превращение углеводородов происходит лишь в незначительной степени или практически не происходит, тогда как остаточный метанол хроматографически не определяется. Присутствие незначительного количества воды в смеси углеводородов не влияет на превращение метанола. Образующаяся при конверсии метанола вода может быть отделена от углеводородной смеси в разделителе, и полная осушка продукта может быть осуществлена известными способами, например, с использованием цеолитов. Образующиеся газы отделяют от жидкого продукта обычными методами.

Ниже приведены примеры каталитической очистки углеводородных смесей от метанола.

Пример 1.

Бензиновая фракция конденсата 42-160°С содержит 0,03% м. метанола. Из бензиновой фракции выделяют фракцию 42-80°С, в которой сконцентрирован метанол. Выход метанолсодержащей фракции бензина 31% м., содержание в ней метанола 0,1% м.

Осуществляют контакт метанолсодержащей фракции бензина с низкотемпературным медно-цинковым катализатором синтеза метанола СНМ-1 при 220°С, давлении 0,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1. Выход жидкого катализата 99,5% м., содержание метанола в нем менее 0,01%. Очищенную бензиновую фракцию получают смешением катализата и остатка с выходом 99,8% м., с содержанием метанола менее 0,01% м.

Пример 2.

Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с катализатором СНМ-1 при температуре 260°С, давлении 0,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1. Содержание метанола в жидком продукте менее 0,01%. Углеводородные газы в процессе не образуются. Катализат смешивают с остатком сырьевой бензиновой фракции и получают очищенную бензиновую фракцию с содержанием метанола менее 0,01%.

Пример 3.

Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с высокотемпературным цинкхромовым катализатором СМС-4 при температуре 400°С, давлении 1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 7 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,0%, содержание в нем метанола менее 0,01%. Катализат смешивают с остатком сырьевой бензиновой фракции и получают очищенную бензиновую фракцию с выходом 99,7% м., с содержанием метанола менее 0,01% м.

Пример 3-1.

Очистку метанолсодержащей фракции бензина осуществляют по примеру 3, но при объемной скорости подачи сырья 15 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,2%, содержание в нем метанола 0,05%.

Пример 4.

Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола в углеводороды, содержащим цеолит HZSM-5, при температуре 330°С, давлении 0,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,3%, содержание в нем метанола менее 0,01%. Катализат смешивают с остатком сырьевой бензиновой фракции и получают очищенную бензиновую фракцию с выходом 99,8%, с содержанием метанола менее 0,01%.

Пример 5.

Метанолсодержащая смесь имеет следующий состав в % м.: метанол - 5, пропан - 47, н-бутан - 48. Очистку смеси от метанола осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола в углеводороды, содержащим 70% цеолита HZSM-5 и 30% Al₂O₃, при температуре 450°С, давлении 1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 7 ч^-1. Выход углеводородов С₃₊95,8% м. или 100,8% на углеводороды сырья. Содержание метанола в очищенном продукте менее 0,01%.

Пример 6.

Метанолсодержащая смесь имеет следующий состав в % м.: метанол - 1,5, пентан - 31,3, н-гексан - 33,5, н-гептан - 33,7. Каталитическую очистку сырья осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола в углеводороды по примеру 5, при температуре 430°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 15 ч^-1. Выход жидкого продукта 99,1% м., содержание метанола в нем 0,03%.

Изобретение относится к способу очистки углеводородной смеси от метанола и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. Способ включает контакт углеводородной смеси с твердой пористой фазой. При этом в качестве твердой пористой фазы используют катализатор разложения метанола или катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду и осуществляют контакт хотя бы части углеводородной смеси с катализатором в соответствующих условиях превращения хотя бы части метанола, при объемной скорости подачи сырья 3-15 ч^-1. Способ позволяет очистить углеводородные смеси от метанола в условиях стабильности углеводородов сырья. 3 з.п-та ф-лы.

1. Способ очистки углеводородной смеси от метанола, включающий ее контакт с твердой пористой фазой, отличающийся тем, что в качестве твердой пористой фазы используют катализатор разложения метанола или катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду и осуществляют контакт хотя бы части углеводородной смеси с катализатором в соответствующих условиях превращения хотя бы части метанола при объемной скорости подачи сырья 3-15 ч^-1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из углеводородной смеси выделяют фракцию, содержащую метанол, и осуществляют ее контакт с катализатором.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора разложения метанола используют цинк-хромовый или медно-цинк-хромовый катализатор синтеза метанола и контакт с содержащей метанол углеводородной смесью осуществляют при температуре 220-400°С и давлении до 1,8 МПа.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор, включающий цеолит группы пентасилов, и контакт с содержащей метанол углеводородной смесью осуществляют при температуре 330-450°С и давлении до 1,8 МПа.