ПЬЕЗОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗОВ Российский патент 2010 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к сенсорам концентрации газов, и предназначен для определения концентрации газов, преимущественно аммиака, этанола, ацетона, и может быть использован для медицинской диагностики, для экологического мониторинга в химической, нефтехимической, металлургической, холодильной, электронной, автомобильной и некоторых других отраслях промышленности.

Известен сенсор для контроля концентрации аммиака, газочувствительный слой которого выполнен из полианилина, содержащего в качестве активирующей добавки гетерополисоединения 1:12 или 2:18 ряда или их ненасыщенный аналоги (описание к патенту RU №2168718, МПК 6 G01N 27/12).

К недостаткам известного сенсора относится недостаточная стабильность, плохая обратимость показаний, возможность отравления в процессе работы при больших концентрациях аммиака, а также ограниченный диапазон использования в отношении других газов.

Известен сенсор на этанол с быстрым откликом, включающий газочувствительное покрытие в виде тонкой пленки молибдата висмута, осажденной путем вакуумного испарения. Сенсор получают путем осаждения тонкой пленки из предварительно полученного раствора предшественников в виде гексаноатов висмута и молибдена на подложку при температуре от 200 до 400°С. Затем охлаждают осажденную пленку и осаждают на сенсоре контактные электроды (Описание к патенту RU №2294534, МПК G01N 27/12, G01N 33/00 (2006.01)).

Известный сенсор обеспечивает обнаружение этанола за короткий интервал времени. При этом процесс изготовления сенсора трудоемкий, дорогостоящий и имеет низкую чувствительность к другим газам, в том числе к аммиаку и к ацетону.

Известен пьезогравиметрический газовый сенсор концентрации этанола и ацетона с газочувствительным слоем, выполненным магнетронным напылением диоксида олова (Исследование газочувствительных свойств экспериментального образца газового сенсора. Рембеза С.И., Воронов П.Е. Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. V Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2005, 368 с.).

Диапазон использования известного газового сенсора ограничен двумя газами. Процесс изготовления сенсоров трудоемкий и дорогостоящий, а при хранении сенсоров на воздухе более 7 суток для стабилизации параметров чувствительного слоя необходим длительный отжиг.

Задача изобретения - создание стабильного универсального пьезогравиметрического сенсора для анализа не менее трех газообразных сред.

Технический результат от использования изобретения - расширение диапазона использования и снижение трудоемкости изготовления и стоимости сенсора.

Технический результат достигается тем, что в пьезогравиметрическом сенсоре концентрации газов, преимущественно этанола, ацетона, аммиака, включающем кварцевый пьезорезонатор и электроды с газочувствительным пленочным покрытием, последнее выполнено из пектина.

Для газочувствительного покрытия в сенсоре может быть использован пектин, выделенный из растительного сырья, например рябиновый, цитрусовый, яблочный, свекловичный, подсолнечный.

Газочувствительное покрытие в сенсоре может быть выполнено толщиной 10-20 мкм путем многократного повторения операций аэрозольного напыления водного раствора полимера с радиусом водяных капелек (5-15)*10^-8 м и последующей сушки при комнатной температуре.

Пектин является природным полимером на основе полигалактуроновой кислоты и активным сорбентом. Последнее объясняется высокой активностью по отношению к газовым средам радикала R в общей формуле элементарного звена полигалактуроновой кислоты:

который в зависимости от вида пектина может представлять собой атом водорода (Н) или метил (СН₃).

В частности, экспериментально установлено, что пектин из растительного сырья, например свекловичный, рябиновый, подсолнечный, цитрусовый яблочный и другие, выбранные для газочувствительного покрытия электродов пьезогравиметрического сенсора, обеспечивает последнему высокие чувствительность и селективность в отношении различных газовых сред, в том числе аммиака, ацетона и этанола, а также обратимость показаний.

Пектин представляет собой дешевый доступный материал, получаемый из отходов основного растительного сырья.

Процесс нанесения покрытия на электроды не требует дорогостоящих технологий. Так, экспериментально установлено, что выполнение покрытия путем многократного повторения операций аэрозольного напыления водного раствора полимера с радиусом водяных капелек (5-15)·10^-8 м и последующей сушки при комнатной температуре до получения газочувствительного слоя толщиной 10-20 мкм обеспечивает сенсору улучшенные физико-химические и эксплутационные свойства, направленные на повышение продолжительности стабильной работы.

Примеры изготовления пьезогравиметрических сенсоров и результаты их испытаний по определению в газовой смеси аммиака, ацетона и этанола, основанных на изменении частоты собственных колебаний пьезорезонатора, вызванном увеличением массы электродов в результате сорбции анализирумых газов пектинами.

Изготовление пьезогравиметрических сенсоров включало приготовление водного раствора пектина, полученного из растительного сырья, его фильтрование и получение пленочного покрытия на электродах путем многократного повторения процесса покрытия и формирования на поверхности электродов пьезорезонатора пленки пектина требуемой толщины с помощью пульверизатора, обеспечивающего распыление раствора с радиусом водяных капелек (5-15)·10^-8 м, и последующего высушивания на воздухе при комнатной температуре.

Испытывались пять образцов сенсоров, у которых газочувствительные покрытия электродов пьезорезонатора отличались видом пектина и толщиной нанесенного слоя:

Таблица 1 номер образца пектин толщина, мкм 1 свекловичный 15 2 рябиновый 12 3 подсолнечный 10 4 цитрусовый 17 5 яблочный 20

Отклик сенсора оценивался по разности частот колебаний сенсора до напуска аналита и после. Все измерения проводились при комнатной температуре, в качестве газа-носителя использовался воздух. Концентрация анализируемых газов в воздухе создавалась с помощью специальной газосмесительной установки. Подавалась газовая смесь в режиме импульсной подачи 500 ppm для аммиака, этанола, ацетона с последующей продувкой. Измерение частоты проводилось с помощью многоканального прибора, соединенного с компьютером, и отображалось в виде графических зависимостей.

При наличии в анализируемой газовой смеси аммиака, ацетона, этанола, происходило существенное изменение частоты колебаний пьезорезонатора. Отклики сенсоров с газочувствительными слоями, выполненными из различных пектинов, отражены в таблице 2.

Таблица 2 Вид пектина, из которого был выполнен газочувствительный слой сенсора Изменение частоты колебаний сенсора при напуске 500 ppm аммиака, Гц Изменение частоты колебаний сенсора при напуске 500 ppm ацетона, Гц Изменение частоты колебаний сенсора при напуске 500 ppm этанола, Гц Рябиновый -800 +120 -80 Свекловичный -450 +80 -40 Цитрусовый -450 +75 -35 Подсолнечный -850 -10 -60 Яблочный -790 +10 -50

Измерения сенсоров проводились в течение 200 часов работы. В течение 100 часов работы относительное стандартное отклонение откликов сенсора не превысило 0,05.

Изобретение предназначено для определения концентрации газов, преимущественно аммиака, этанола, ацетона, и может быть использовано для медицинской диагностики, для экологического мониторинга в химической, нефтехимической, металлургической, холодильной, электронной, автомобильной и некоторых других отраслях промышленности. Сенсор согласно изобретению включает кварцевый пьезорезонатор и электроды с пленочным газочувствительным покрытием из пектина, выделенного из растительного сырья, например рябиновый, цитрусовый, яблочный, свекловичный, подсолнечный. Выполнено газочувствительное покрытие толщиной 10-20 мкм путем многократного повторения операций аэрозольного напыления водного раствора полимера с радиусом водяных капелек (5-15)·10^-8 м и последующей сушки при комнатной температуре. Изобретение позволяет расширить диапазон использования в отношении анализируемых газовых сред, снизить трудоемкость изготовления сенсора и его стоимость. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Пьезогравиметрический сенсор концентрации газов, преимущественно аммиака, ацетона, этанола, включающий кварцевый пьезорезонатор и электроды с пленочным газочувствительным покрытием, отличающийся тем, что газочувствительное покрытие выполнено из пектина.

2. Сенсор по п.1, отличающийся тем, что пектин использован выделенный из растительного сырья, например рябиновый, цитрусовый, яблочный, свекловичный, подсолнечный.

3. Сенсор по п.1, отличающийся тем, что газочувствительное покрытие выполнено толщиной 10-20 мкм путем многократного повторения операций аэрозольного напыления водного раствора полимера с радиусом водяных капелек (5-15)·10^-8 м и последующей сушки при комнатной температуре.