СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ОГНЕУПОРНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ СВЧ Российский патент 2013 года по МПК C04B35/106 C04B41/87 

Изобретение относится к области материаловедения, в частности к способам изготовления изделий из огнеупорного керамического материала на основе оксида алюминия конструкционного назначения и прежде всего для применения в электронной технике СВЧ, требующей высоко износо- и химически стойких огнеупорных керамических материалов и выдерживающих высокие термомеханические и иные статистические нагрузки.

Огнеупорные материалы - материалы, способные длительно выдерживать различные механические и физико-химические воздействия.

Современные огнеупорные керамические материалы (далее керамические материалы) могут обладать самыми различными свойствами в зависимости от их применения.

В одних - доминирующим является высокая химическая стойкость, в других - высокая термостойкость.

В большинстве случаев их применения требуется сочетание различных свойств.

При этом требование прочности является непреложным для всех огнеупорных керамических материалов.

В высокотемпературной технике различных областей широко используется огнеупорный керамический материал на основе корунда (оксида алюминия высокой чистоты) в силу того, что оксид алюминия - корунд сочетает в себе замечательные физико-химические свойства, а именно:

- по твердости корунд занимает второе место после алмаза,

- обладает высокой теплопроводностью,

- хорошими диэлектрическими свойствами при высоких температурах,

- высокой химической стойкостью как в окислительной, так и в восстановительной среде,

- достаточно высокой плотностью.

Известен способ изготовления изделий из огнеупорного керамического материала на основе оксида алюминия, включающий смешение тонкодисперсного оксида алюминия с модифицирующей добавкой порошка оксида алюминия, формование заготовки изделия и обжиг [1], в котором с целью повышения прочности и микротвердости в качестве модифицирующей добавки используют нанокристаллический порошок оксида алюминия с размером частиц 4-6 нм, предварительно обработанный бензином, а формование заготовки изделия осуществляют методом термопластичного литья.

В данном способе повышение плотности обеспечивают благодаря созданию армирующего слоя из гранул оксида алюминия, заданного размера и определенным образом обработанных.

Данный способ достаточно сложен технологически в силу необходимости обеспечения точной гранулометрии и малого их размера.

Известен многослойный огнеупорный керамический материал и способ его изготовления, включающий гранулирование, классификацию гранул и их смешение с компонентами шихты с последующим прессованием, сушкой и обжигом [2], в котором с целью повышения прочности предусматривается формирование по заданной рецептуре пластичных гранул размером 2,5-10 мм, которые при смешении в сухую и последующем увлажнении обволакивают высокоогнеупорными мелкодисперсными компонентами шихты до получения пластичной однородной прессовочной крупки при весовом соотношении гранул и высокоогнеупорных компонентов от 4:1 до 3:2.

В данном способе повышение плотности обеспечивают также благодаря созданию армирующего слоя, но используют гранулы более крупного размера, что делает данный способ более практически применимым.

Однако создание подобных армирующих слоев приводит к увеличению массогабаритных характеристик, что не приемлемо в ряде случаев применения этого огнеупорного керамического материала, прежде всего в электронной технике СВЧ.

Известен способ изготовления огнеупорных изделий на основе оксида алюминия, включающий обработку компонента, содержащего оксид алюминия, 5-65% раствором фосфорной кислоты в смесительном агрегате или в емкости с раствором кислоты, сушку на воздухе, смешение со связующим, формование заготовок изделия и обжиг [3], в котором с целью повышения прочности в качестве компонента, содержащего оксид алюминия, шихта содержит отходы от производства лигатуры для выплавки титана и его сплавов фракции 0,16-10 мм в количестве 60-95 мас.%, причем отходы содержат, мас.%: оксида алюминия 85-87, оксида железа 0,01-0,05, оксида кальция 10,9-12,0.

Данный способ позволяет:

во-первых, экономить исходное сырье,

во-вторых, обеспечивает повышение технологичности.

Однако,

во-первых, наличие в данном огнеупорном керамическом материале ортофосфорной кислоты не обеспечивает должной прочности изделиям,

во-вторых, используемое вторичное сырье не обеспечивает изделиям должной чистоты.

Это исключает возможность использования изделий из огнеупорного керамического материала, изготовленного данным способом, в электронной технике СВЧ.

Из обширного класса огнеупорных керамических материалов на основе оксида алюминия и способов их изготовления следует выделить те, которые с целью повышения термомеханической прочности содержат компоненты циркония в силу высоких их температур плавления.

Так температура плавления двуокиси циркония равна 2715°С.

Известен способ получения жаростойкого циркон содержащего материала, включающий смешение порошков циркона и алюминия в жидкой среде, формование исходных заготовок и спекание [4], в котором с целью повышения коррозионной стойкости смешение порошка циркона фракции 1-2 мкм и алюминия, в качестве которого используют алюминиевую пудру фракции менее 80 мкм, проводят в шаровой мельнице в течение 1-3 ч при следующих количественных соотношениях, мас.%: циркониевый концентрат 80-90, алюминиевая пудра 10-20, а спекание заготовок происходит при температуре 1600°С.

Известен способ изготовления огнеупорного керамического материала, включающий формование заготовок из ультрадисперсного порошка, содержащего диоксид циркония, спекание с последующим резким охлаждением [5], в котором с целью повышения прочности спекание - обжиг заготовок проводят в вакууме с изотермической выдержкой в температурной области существования кубической (моноклинной) фазы диоксида циркония, при этом скорость нагрева до температуры спекания изменяют поэтапно: до температуры 1200°С она составляет 350-500°С/ч, а далее до температуры спекания 300-320°С/ч.

Известен способ изготовления изделий из огнеупорного керамического материала, включающий увлажнение зерен электрокорунда - оксида алюминия поверхностно-активным веществом, введение цирконового концентрата и связующего, получение шихты посредством смешения указанных компонентов, формование, сушку и обжиг заготовок изделий [6 - прототип], в котором с целью повышения термомеханической прочности и термостойкости на стадии подготовки шихты поверхность сфероидных частиц электрокорундового наполнителя смачивают олеиновой или стеариновой кислотой в количестве 0,5-1,0% от общего количества фосфатного связующего. В процессе смешения вводят дискретно фосфатное связующее и мелкодисперсную смесь совместного помола, содержащую компоненты, мас.%: оксида алюминия 47-80, оксида циркония 20-53 при содержании компонентов в шихте, мас.%: электрокорундовый наполнитель 50-70, мелкодисперсная смесь совместного помола 30-50, фосфатное связующее сверх 100% 5-10, при этом шихту гомогенизируют. Далее формуют заготовки изделий. Осуществляют воздушное твердение заготовок, обжигают при температуре разложения цирконового концентрата и охлаждают с изотермической выдержкой в интервале температур 1100-900°С.

Наличие в огнеупорных керамических материалах, изготовленных вышеуказанными способами, оксидов циркония в совокупности с другими признаками обеспечивает в той или иной степени повышение термомеханической прочности.

Однако использование и наличие в огнеупорном керамическом материале оксида циркония требует, в силу того что оксид циркония существует в двух модификациях - тетрагональной и моноклинной (кубической), строгого выполнения критического размера зерна последнего, так как в противном случае наблюдается самопроизвольное тетрагонально-моноклинно и обратно превращение оксида циркония, сопровождающееся изменением объема оксида циркония, приводящее к частичному либо полному разрушению огнеупорного керамического материала, что естественно недопустимо и особенно в случае использования этих огнеупорных керамических материалов в электронной технике СВЧ.

Техническим результатом изобретения является повышение термомеханической прочности соответственно срока годности изделий из огнеупорного керамического материала в электронной технике СВЧ и обеспечение стабильности электрических характеристик изделий электронной техники СВЧ.

Указанный технический результат достигается способом изготовления изделий из огнеупорного керамического материала в электронной технике СВЧ на основе оксида алюминия при наличии оксида циркония, включающим увлажнение поверхности фракций - частиц наполнителя - оксида алюминия поверхностно-активным веществом, получение шихты заданного состава посредством смешения до полной гомогенизации шихты, формование заданных заготовок изделий холодным прессованием, сушку при нормальной температуре, обжиг в окислительной среде, в котором

- оксид циркония берут в виде золя гидроксида циркония - пентациркона,

- в качестве связующего берут каолин обогащенный с массовой долей оксида алюминия, %, не менее 36,

- шихту заданного состава получают на основе наполнителя - оксида алюминия и связующего - каолина при их соотношении 3:1 соответственно,

- обжиг в окислительной среде проводят по режиму - повышение температуры до 1650±20°С со скоростью 50±5°С/час, изотермическая выдержка при этой температуре в течение 3,0±0,5 часов и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью,

- после обжига заготовок изделий в окислительной среде на их поверхность наносят золь гидроксида циркония плотностью 1100-1180 кг/мм³, толщиной 1-3 мкм,

- с последующей сушкой при нормальной температуре до полного обезвоживания,

- далее проводят дополнительный обжиг в окислительной среде по режиму - повышение температуры до 1650±20°С со скоростью 100±5°С/час, изотермическая выдержка при этой температуре в течение 3,0±0,5 часов и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью.

В качестве поверхностно-активного вещества берут олеиновую либо стеариновую кислоту в количестве 0,5-1,0% от общего количества связующего.

Формование заготовок изделий осуществляют посредством гидравлического холодного прессования.

Изделиями для электронной техники СВЧ могут быть муфель печи, лодочка и их элементы для обжига изделий электронной техники СВЧ.

Раскрытие сущности изобретения

Совокупность существенных признаков заявленного способа изготовления изделий из огнеупорного керамического материала в электронной технике СВЧ обеспечит, а именно:

Использование оксида циркония в виде золя гидроксида циркония, который является водным раствором в отличие от двуокиси циркония.

И поскольку вода является одним из важнейших неорганических растворителей, химическая связь которых наиболее доступна для протекания последующих химических реакций.

Использование в качестве связующего каолина обогащенного с массовой долей оксида алюминия, %, не менее 36 максимально обеспечивает однородность изделий по химическому составу и тем самым максимально снижает возможность загрязнений примесями изделий из огнеупорного керамического материала изделий электронной техники СВЧ, и как следствие - обеспечение стабильности электрических характеристик изделий электронной техники СВЧ.

Наличие в шихте только наполнителя - оксида алюминия и связующего - каолин обогащенный с массовой долей оксида алюминия, %, не менее 36, в котором содержание оксида алюминия превалирует, максимально обеспечивает однородность изделий по химическому составу и тем самым обеспечивает:

во-первых, максимальное снижение возможности загрязнения примесями изделий из огнеупорного керамического материала изделий электронной техники СВЧ,

во-вторых, качественный процесс формования заготовок изделий из огнеупорного керамического материала холодным прессованием,

в-третьих, практически полное исключение деформаций в заготовках изделий из огнеупорного керамического материала при обжиге.

И как следствие этого - повышение термомеханической прочности и соответственно срока годности изделий из огнеупорного керамического материала и обеспечение стабильности электрических характеристик изделий электронной техники СВЧ.

Проведение обжига в окислительной среде по предложенному режиму, а именно:

как повышение температуры до 1650±20°С, которая максимально приближена к температуре плавления чистого оксида алюминия (2050°С),

так и со скоростью 50±5°С/час,

так и изотермической выдержкой при этой температуре в течение 3,0±0,5 часов,

так и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью, что и повышение температуры, это в совокупности максимально обеспечивает (что подтверждено экспериментально):

во-первых, исключение всевозможных деформаций в заготовках изделий и как следствие - повышение термомеханической прочности и соответственно срока годности изделий из огнеупорного керамического материала,

во-вторых, необходимую плотность заготовок керамического материала изделий (не более 20%) для успешного проведения последующих технологических операций.

Проведение обжига в окислительной среде заготовок изделий при температуре выше 1650±20°С нежелательно из-за увеличения плотности керамического материала изделия более 20%.

Нанесение оксида циркония в виде золя гидроксида циркония на поверхность изделий после обжига в окислительной среде указанной толщины:

во-первых, исключает наличие оксида циркония в объеме изделия и тем самыми возможность появления деформаций в объеме изделия, связанные, как указано выше, с возможностью самопроизвольного тетрагонально-моноклинно и обратно превращения оксида циркония, сопровождающегося изменением его объема, приводящего к частичному либо полному разрушению огнеупорного керамического материала изделий и, как следствие - снижение прочности и соответственно срока годности изделий из огнеупорного керамического материала,

во-вторых, как указано выше, обеспечивает наиболее доступное протекание химической реакции в приповерхностном слое керамического материала изделий при последующем дополнительном обжиге в окислительной среде.

При этом (как показал эксперимент) поверхность керамического материала изделий в силу его пористости (порядка 20%) при нанесении на нее золя гидроксида циркония впитывает его буквально как губка.

Нанесение оксида циркония в виде золя гидроксида циркония на поверхность изделий после обжига в окислительной среде толщиной 1-3 мкм достаточно для последующего протекания химической реакции в приповерхностном слое керамического материала изделий при последующем дополнительном обжиге в окислительной среде.

Нанесение оксида циркония в виде золя гидроксида циркония толщиной менее 1 мкм недостаточно для протекания химической реакции, а более 3 мкм, во-первых, не допустимо из-за возможности протекания нежелательных химических реакций, могущих привести к механическому нарушению керамического материала изделий, а во-вторых, к необоснованному расходу дорогого сырья, коим является золь гидроксида циркония.

Сушка на воздухе до полного обезвоживания обеспечивает хорошую адгезию золя гидроксида циркония к поверхности керамического материала изделий.

Дополнительный обжиг в окислительной среде изделий из керамического материала с нанесенным на них слоем водного раствора золя гидроксида циркония по предложенному режиму, а именно:

как повышение температуры до 1650±20°С,

так и со скоростью 100±5°С/час,

так и изотермическая выдержка при этой температуре в течение 3±0,5 часов,

так и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью, что и повышение температуры, обеспечивает в совокупности осуществление химических реакций, в результате которых происходит переход золя гидроксида циркония - пентациркона в диоксид циркона с последующим образованием в приповерхностном слое керамического материала изделий соединения алюминия с цирконием (цирконата алюминия).

А поскольку соединение алюминия с цирконием отличается высокой термомеханической прочностью, это соединение соответственно обеспечивает эту высокую термомеханическую прочность и изделиям из огнеупорного керамического материала и соответственно - повышение их срока годности.

Повышение температуры со скоростью 100±5°С/час в процессе дополнительного обжига в окислительной среде обусловлено исключением возможности появления деформаций в керамическом материале благодаря основному обжигу.

Примеры реализации заявленного способа рассмотрены при изготовлении тест-образцов конструкционных изделий из огнеупорного керамического материала, например муфеля печи и лодочек с их элементами соответственно, для обжига изделий электронной техники СВЧ.

Пример 1.

Осуществляют проведение следующей последовательности технологических операций:

- увлажняют поверхность фракций - частиц наполнителя - оксида алюминия Марки Г-0 поверхностно-активным веществом - олеиновой кислотой, ТУ 9145-172-473-1297-94,

- получают шихту из указанного выше наполнителя - оксида алюминия и связующего - каолина, для чего берут оксид алюминия Марки Г-0 в количестве, мас.%, 75 и каолин Марки П1, ГОСТ 21286-82, в количестве, мас.%, 25, что соответствует их соотношению 3:1 соответственно, затем смешивают в смесителе, тип «Гегенштром 31-01», до полной гомогенизации шихты,

- формуют заготовки изделий из шихты - муфель печи для обжига изделий электронной техники СВЧ посредством холодного прессования прессом с усилием 100 кГ/см²,

- сушат заготовки изделий при нормальной температуре до полного обезвоживания - в течение пяти суток,

- обжигают заготовки изделий в газовом горне в окислительной среде по режиму - повышение температуры до 1650±20°С со скоростью 50±5°С/час, с последующей изотермической выдержкой при этой температуре в течение 3,0±0,5 часов и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью, что и повышение температуры,

- после обжига на поверхность изделий наносят золь гидроксида циркония плотностью 1100-1180 кг/мм³, толщиной 2 мкм Марки «А», ТУ 1762-147-40245042-2006, посредством пульверизатора,

- проводят сушку при комнатной температуре до полного обезвоживания,

- далее проводят дополнительный обжиг в окислительной среде по режиму - повышение температуры до 1650±20°С со скоростью 100±5°С/час, изотермическая выдержка при этой температуре в течение 3,0±0,5 минут и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью, что и повышение температуры.

Примеры 2-11.

Аналогично примеру 1 изготовлены тест-образцы, но при иных технологических параметрах, указанных в формуле изобретения (примеры 2-3 и 6-8), а также при технологических параметрах за пределами указанных в формуле изобретения (примеры 4-5 и 9-10), а также по способу-прототипу (пример 11).

Изготовленные тест-образцы изделий из огнеупорного керамического материала - муфель печи и лодочка для обжига изделий электронной техники СВЧ - были испытаны на предмет термомеханической прочности, а именно:

- на механическую прочность на изгиб согласно КРПГ 25803.00005 ТИ,

- на термостойкость согласно ГОСТ 24704-81.

Данные представлены в таблице.

Как видно из таблицы, тест-образцы изделий из огнеупорного керамического материала для электронной техники СВЧ (примеры 1-3 и 6-8), изготовленные согласно заявленной формуле изобретения, имеют достаточные термомеханические характеристики, а именно:

- механическая прочность на изгиб порядка 62-65 кг/мм²,

- термостойкость не менее 12 теплосмен.

В отличие от тест-образцов (примеры 4-5 и 9-10) и тест-образца-прототипа (пример 11), которые имеют более низкие термомеханические характеристики:

- механическая прочность менее 50 кг/мм² и более 50 кг/мм² у прототипа,

- термостойкость менее 12 теплосмен.

И следует еще раз особо подчеркнуть - исключается возможность появления деформаций в объеме изделий из огнеупорного керамического материала, связанных с возможностью самопроизвольного тетрагонально-моноклинно и обратно превращения оксида циркония, сопровождающегося изменением его объема и приводящего к частичному либо полному разрушению огнеупорного керамического материала изделий из огнеупорного керамического материала и соответственно нарушению электрических характеристик изделий электронной техники СВЧ.

Таким образом, заявленный способ изготовления изделий из огнеупорного керамического материала в электронной технике СВЧ обеспечит по сравнению с прототипом повышение термомеханической прочности, при этом необходимой и достаточной для обеспечения качественного проведения технологических операций, при этом предусматривающих, прежде всего, сохранение электрических характеристик изделий электронной техники СВЧ.

Источники информации

1. Патент РФ №2379257 МПК С04В 35/10 приоритет 17.10.2008 опубликовано 20.01.2010.

2. Заявка №95102839 МПК С04В 35/10 приоритет 13.02.1995 опубликовано 27.12.1996.

3. Патент РФ №2320612 МПК С04В 35/10 приоритет 23.05.2006 опубликовано 20.01.2010.

4. Патент РФ №2400451 МПК С04В 35/48 приоритет 18.05.2009 опубликовано 27.08.2010.

5. Заявка №2004134647 МПК С04В 35/40 приоритет 26.11.2004 опубликовано 10.05.2006.

6. Патент РФ №2245864 МПК С04В 35/106 приоритет 09.07.2003 опубликовано 10.02.2005 - приоритет.

Изобретение относится к способу изготовления изделий из огнеупорного керамического материала для использования в электронной технике СВЧ: муфеля печи, лодочки и их элементов. Поверхность частиц оксида алюминия увлажняют поверхностно-активным веществом, смешивают частицы оксида алюминия и каолина при их соотношении 3:1 (по массе) с получением гомогенной шихты заданного состава, формуют заготовки изделий холодным прессованием, сушат при нормальной температуре и обжигают в окислительной среде по режиму: повышение температуры до 1650±20°С со скоростью 50±5°С/час, изотермическая выдержка при этой температуре в течение 3,0±0,5 часов и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью. На обожженные заготовки наносят золь гидроксида циркония плотностью 1100-1180 кг/м³, толщиной 1-3 мкм, сушат при нормальной температуре до полного обезвоживания и обжигают в окислительной среде по режиму: повышение температуры до 1650±20°С со скоростью 100±5°С/час, изотермическая выдержка при этой температуре в течение 3,0±0,5 часов и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью. Технический результат - повышение термомеханической прочности и, соответственно, срока годности изделий из огнеупорного керамического материала при применении в электронной технике СВЧ и обеспечение стабильности их электрических характеристик. 3 з.п. ф-лы, 11 пр., 1 табл.

1. Способ изготовления изделий из огнеупорного керамического материала для электронной техники СВЧ на основе оксида алюминия при наличии оксида циркония, включающий увлажнение поверхности фракций - частиц наполнителя - оксида алюминия поверхностно-активным веществом, получение шихты заданного состава посредством смешения наполнителя и связующего до полной гомогенизации шихты, формование заданных заготовок изделий холодным прессованием, сушку при нормальной температуре, обжиг в окислительной среде, отличающийся тем, что оксид циркония берут в виде золя гидроксида циркония - пентациркона, в качестве связующего берут каолин обогащенный с массовой долей оксида алюминия, %, не менее 36, шихту заданного состава получают на основе наполнителя - оксида алюминия и связующего - каолина при их соотношении 3:1 соответственно, обжиг в окислительной среде проводят по режиму - повышение температуры до (1650±20)°С со скоростью (50±5)°С/ч, изотермическая выдержка при этой температуре в течение (3,0±0,5) ч и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью, после обжига заготовок изделий в окислительной среде на их поверхность наносят золь гидроксида циркония плотностью 1100-1180 кг/м³, толщиной 1-3 мкм, с последующей сушкой при нормальной температуре до полного обезвоживания, далее проводят дополнительный обжиг в окислительной среде по режиму - повышение температуры до (1650±20)°С со скоростью (100±5)°С/ч, изотермическая выдержка при этой температуре в течение (3,0±0,5) ч и охлаждение до нормальной температуры с той же скоростью.

2. Способ изготовления изделий из огнеупорного керамического материала для электронной техники СВЧ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества берут олеиновую либо стеариновую кислоту в количестве 0,5-1,0% от общего количества связующего.

3. Способ изготовления изделий из огнеупорного керамического материала для электронной техники СВЧ по п.1, отличающийся тем, что формование заготовок изделий осуществляют посредством гидравлического холодного прессования.

4. Способ изготовления изделий из огнеупорного керамического материала для электронной техники СВЧ по п.1, отличающийся тем, что изделиями электронной техники СВЧ могут быть муфель печи, лодочка и их элементы для обжига изделий электронной техники СВЧ.