АНТИАГЛОМЕРАТОР ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ Российский патент 2013 года по МПК C08C2/06 

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков растворной полимеризации, в частности к процессам их выделения из углеводородных растворителей, а точнее к антиагломераторам, обеспечивающим отсутствие слипаемости крошки каучука после стадии водной дегазации, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен антиагломератор для выделения синтетического каучука из углеводородного раствора методом водной дегазации, в качестве которого применяют калиевую соль сополимера винилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты с малеиновым ангидридом (авт. свид. РФ 825544, кл. С08С 2/06, опубл. 1981).

Недостатком данного антиагломератора является его высокая дозировка - до 20 кг на 1 тонну каучука. Плохая растворимость калиевой соли сополимера винилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты с малеиновым ангидридом в воде приводит к необходимости использования антиагломератора в углеводородных растворителях, что повышает пожароопасность производства.

Известен антиагломератор для выделения синтетического каучука из углеводородных растворов на основе суспензии стеарата кальция в воде, полученной при взаимодействии разбавленного раствора калиевой щелочи со стехиометрическим для реакции омыления количеством стеариновой кислоты при предварительном нагревании раствора щелочи до 70-100°С с последующей циркуляцией полученного раствора стеарата калия со стехиометрическим количеством хлористого кальция (Кирпичников П.А., Бреснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств. промышленности синтетического каучука Л.: Химия, 1986, с.136). Применение указанного антиагломератора эффективно предотвращает слипание крошки синтетического каучука, обеспечивает ее легкий отжим от воды после водной дегазации и ее транспортировку до стадии сушки. Однако, полученный таким способом в виде суспензии стеарат кальция обладает недостаточной дисперсностью и агрегативной устойчивостью, для поддержания которой требуется сильное защелачивание до рН 10-12. Это приводит к повышению расхода стеарата кальция, увеличению щелочности водных стоков, неравномерному распределению антиагломератора в крошке каучука и изменению вязкости каучука по Муни на сушильных машинах.

Прототипом настоящего изобретения является антиагломератор для выделения синтетического каучука из углеводородных растворов на основе суспензии стеарата кальция, полученный выделением в виде водной высокощелочной суспензии последовательным взаимодействием стеариновой кислоты с растворами щелочи и хлористого кальция. При этом стеариновую кислоту предварительно подают в водную среду с температурой 55-65°С, а продукт взаимодействия стеариновой кислоты со щелочью нагревают до 75-85°С и разбавляют в 1,5-2,5 раза (RU 2190592, кл. С0751/41, опубл. 10.10.2002). Полученная суспензия антиагломератора имеет размер частиц 100-500 мкм, что позволяет получить стабильную крошку синтетического каучука в воде за счет равномерного распределения антиагломератора и снизить возможность изменения значения вязкости каучука по Муни на сушильных машинах.

Недостатком указанной суспензии антиагломератора является необходимость вспомогательных многостадийных операций по ее синтезу непосредственно перед применением, высокая расходная норма - до 5 кг суспензии антиагломератора на 1 тонну каучука, обусловленная частичным разложением антиагломератора по прототипу кислыми водами, образуемыми при выделении каучука за счет дезактивации остаточного катализатора полимеризации, ухудшение показателя «Содержание золы», а также высокая щелочность водных стоков.

Техническим результатом настоящего изобретения является:

- снижение высокой щелочности водной среды на стадии дегазации, необходимой для поддержания агрегативной устойчивости антиагломератора по прототипу и снижение затрат на нейтрализацию щелочных стоков;

- увеличение межремонтных пробегов оборудования для сушки каучуков за счет устранения забивки фильер на сушильных машинах (экспандерах) продуктами разложения антиагломератора (стеарата кальция) по прототипу;

- снижение расходных норм сырья.

Для достижения указанного технического результата в качестве антиагломератора предлагается 20-40% раствор в базовых минеральных или синтетических маслах без присадок смеси солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот с длиной углеводородной цепочки алкильных заместителей от С₁₂ до С₂₆ и общещелочным числом раствора в интервале от 20 до 400 мг КОН/г.

Отличительным признаком антиагломератора по изобретению от антиагломератора по прототипу является замена дисперсной фазы стеарата кальция в виде суспензии в сильно защелоченной воде по прототипу - 20-40% раствором в минеральном или синтетическом масле смесей щелочных солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот с длиной углеводородной цепочки алкильных заместителей от С₁₂ до С₂₆, химически устойчивых в водных средах при температурах, близких к температурам водной дегазации (кипения воды), что позволяет обеспечить более низкие, чем по прототипу, значения щелочности водной среды для дегазации. Это отличие антиагломератора по настоящему изобретению от антиагломератора по прототипу соответствуют признаку патентоспособности «новизна», а обеспечиваемое применением предлагаемого антиагломератора снижение щелочности водной среды при дегазации каучуков, снижение слипаемости крошки на стадии выделения при равных или меньших, чем по прототипу, расходных нормах антиагломератора соответствует требованию «изобретательский уровень».

Кроме того, равномерное распределение водной эмульсии масляного раствора антиагломератора по поверхности крошки каучука, полностью исключает применение хлорида кальция, необходимого для приготовления рабочей суспензии антиагломератора по прототипу, позволяет избежать излишней щелочности среды, необходимой для поддержания агрегативной и химической устойчивости антиагломератора, снизить солевые и щелочные стоки и исключить налипаемость выделяемого каучука на оборудование сушки.

Антиагломератор, предлагаемый в настоящем изобретении, получают в несколько стадий следующим образом.

Пример 1

1. Из фракции С₁₂-С₂₆ алкилбензолов (АБ), являющейся исходным сырьем со следующими физико-химическими характеристиками:

- удельный вес при 20°С 0,87

- средняя молекулярная масса 392,

готовят смесь алкилбензолсульфоновых кислот (АБК).

С этой целью 100 грамм АБ помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 дм³, снабженную мешалкой и термометром, и при 20°С разбавляют 40 мл растворителя Нефрас П1-63/75. Затем АБ сульфируют, для чего к раствору АБ в Нефрасе П1-63/75 приливают 156 грамм олеума с содержанием 20% SO₃ и, перемешивая в течение 5 минут, удерживают температуру смеси до 35°С, охлаждая колбу в бане со льдом. По окончании сульфирования АБ к смеси добавляют 13 мл воды и 60 мл растворителя Нефрас С2-80/120, полученную смесь перемешивают, и кислый отстой отделяют от смеси декантацией. В органическом слое получают около 210 грамм раствора-сырца смеси алкилбензолсульфоновых кислот (АБК) со средней молекулярной массой равной ~480.

2. Полученный раствор-сырец смеси алкилбензолсульфоновых кислот загружают в двугорлую колбу емкостью 500 см³, снабженную обратным холодильником, и при перемешивании добавляют 4,2 грамма негашеной извести. Смесь с негашеной известью нагревают до температуры кипения (~60°С) и выдерживают 2 часа, после чего содержимое извлекают из колбы и центрифугируют.Растворители удаляют отгонкой и получают смесь АБК со следующими характеристиками:

- содержание алкилбензолсульфоновых кислот 89%

- кислотность (милиэквивалентов/г) 1,28

- вязкость при 100°С, сСт 55.

3. Полученную смесь АБК в количестве 100 грамм помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 литр, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, разбавляют 160 граммами минерального масла И-20А с вязкостью при 40°С, равной 20 сСт, и после перемешивания при 40°С в течение 10 минут получают 260 грамм 39% раствора АБК в минеральном масле И-20А.

4. К полученному раствору АБК в минеральном масле И-20А, содержащему 0,19 молей АБК со средней молекулярной массой, равной 480, приливают 100 мл растворителя Нефраса С2-80/120. Полученную смесь нагревают до 30°С и добавляют в нее 15 грамм гидроокиси кальция.

5. Затем смесь нагревают до температуры кипения (~67°С), растворители с реакционной водой отгоняют, постепенно повышая температуру до 160°С, одновременно барботируя в смесь азот, и после охлаждения фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 11,5 см, заполненную гранулами диатомита. Получают раствор смеси солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот прозрачный при толщине сосуда 5 см со следующими характеристиками:

- вязкость при 100°С, сСт 100 - массовая доля алкилсульфонатов кальция, % 40 - массовая доля масла 60 - общещелочное число (ОЩЧ), мг КОН/г 20 - зольность сульфатная, %, н/б 10

Пример 2

1.100 грамм смеси АБК, приготовленной на первых двух стадиях Примера 1, помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 дм³, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капилляром для подачи углекислого газа либо азота, разбавляют 280 граммами минерального масла И-20А с вязкостью при 40°С, равной 20 сСт, и после перемешивания при 40°С в течение 10 минут получают 380 грамм ~26% раствора АБК в минеральном масле И-20А. В колбу приливают 20 мл толуола и 40 мл метанола, содержащего 12,3 мас.%, воды.

2. Затем смесь нагревают до 31-34°С, вносят в нее 30 грамм гидроокиси кальция и в течение 60 минут барботируют в смесь при перемешивании 210 мл углекислого газа со скоростью 3,5 мл/минуту, поддерживая температуру не выше 34°С. После завершения реакции растворители отгоняют, постепенно повышая температуру до 160°С, одновременно барботируя в смесь азот, и после охлаждения фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 11,5 см, заполненную гранулами диатомита. Получают раствор смеси среднещелочных солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот, прозрачный при толщине сосуда 5 см со следующими характеристиками:

- вязкость при 100°С, сСт 100 - массовая доля алкилсульфонатов кальция, % 28 - массовая доля масла 72 - общещелочное число (ОЩЧ), мг КОН/г 140 - зольность сульфатная, %, н/б 19

Пример 3

1. Смесь АБК, полученной на первой стадии Примера 2, разбавляют 280 граммами синтетического масла Норман 346^®, производимого компанией «Оргхим», Нижний Новгород, РФ по ТУ 0258-047-58604719-2004.

2. 150 грамм полученного раствора смеси АБК в синтетическом масле Норман 346^® загружают в колбу, приливают 35 мл толуола и 40 мл метанола, содержащего 12,3 мас.% воды.

3. Затем смесь нагревают до 31-34°С, вносят в нее 60 грамм гидроокиси кальция и в течение 60 минут барботируют в смесь при перемешивании 210 мл углекислого газа со скоростью 3.5 мл/минуту, поддерживая температуру не выше 34°С. После завершения реакции растворители отгоняют, постепенно повышая температуру до 160°С, одновременно барботируя в смесь азот, и после охлаждения фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 11,5 см, заполненную гранулами диатомита. Получают раствор смеси солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот прозрачный при толщине сосуда 5 см со следующими характеристиками:

- вязкость при 100°С, сСт 100 - массовая доля алкилсульфонатов кальция, % 28 - массовая доля масла Норман 346^® 72 - общещелочное число (ОЩЧ), мг КОН/г 290 - зольность сульфатная, %, н/б 37

Пример 4

1. В трехгорлую колбу загружают 155 грамм 20% раствора АБК в минеральном масле И-40А, полученного как описано на первой стадии Примера 2, и приливают 44 мл толуола и 40 мл метанола, содержащего 12,3 мас.% воды.

2. Затем смесь нагревают до 31-34°С, вносят в нее 70 грамм гидроокиси кальция и в течение 60 минут барботируют в смесь при перемешивании 210 мл углекислого газа со скоростью 3,5 мл/минуту, поддерживая температуру около не выше 34°С. После завершения реакции растворители отгоняют, постепенно повышая температуру до 160°С, одновременно барботируя в смесь азот, и после охлаждения фильтруют через воронку Бюхнера диаметром 11,5 см, заполненную гранулами диатомита. Получают раствор смеси солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот, прозрачный при толщине сосуда 5 см со следующими характеристиками:

- вязкость при 100°С, сСт 150 - массовая доля алкилсульфонатов кальция, % 20 - массовая доля масла 80 - общещелочное число (ОЩЧ), мг КОН/г, н/м 390 - зольность сульфатная, %, н/б 47

Для иллюстрации преимуществ антиагломератора по настоящему изобретению и получения данных о сравнительных свойствах с прототипом приготавливают образцы антиагломераторов по настоящему изобретению и прототипу и проводят их испытания в процессе выделения синтетических каучуков способами, приведенными в нижеследующих примерах.

Пример 5 (сравнительный по прототипу - патенту RU 2190592)

Для антиагломерации крошки каучука СКД-Н по прототипу готовят водную суспензию стеарата кальция.

С этой целью в круглодонную двугорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, и термометром и помещенную на песчаную баню, загружают частично умягченную воду в количестве 260 мл и нагревают до 60°С. Затем туда же засыпают 10 г стеариновой кислоты, а после ее равномерного распределения загружают в колбу 5 мл щелочи - 40%-ного раствора гидроокиси калия. После загрузки щелочи температуру поднимают до 80°С и смесь перемешивают в течение 2-х часов. Затем в колбу вливают еще 260 мл воды и добавляют по каплям 7 мл 35%-ного раствора хлористого кальция. Перемешивают еще 0,5 часа. Получают тонкую водную суспензию стеарата кальция в количестве около 540 мл с концентрацией антиагломератора в ней 12% и рН 11,0.

Затем подготавливают образцы каучука для антиагломерации. Для чего из 10 граммов крошки каучука СКД-Н, полученного лабораторным выделением из промышленного полимеризата - 12% раствора каучука в среде полимеризации - смеси алифатических растворителей типа Нефраса 80/120 (с температурами выкипания от 80 до 120°С) нарезают кусочки размером (4-5)×(4-8) мм.

Кусочки из каучука СКД-Н, избегая слипания, помещают в химический стакан объемом 150-200 мл с 100 мл обессоленной воды, нагретой на песчаной бане или плитке с магнитной мешалкой при перемешивании до температуры 70-80°С без добавления суспензии стеарата кальция, являющегося антиагломератором по прототипу.

В другой химический стакан объемом 150-200 мл с 100 мл обессоленной воды, нагретой на песчаной бане или плитке с магнитной мешалкой при перемешивании до температуры 70-80°С непосредственно перед загрузкой крошки каучука в виде кусочков в воду вводят с помощью микрошприца по каплям отмериваемое количество, полученной, как описано выше, свежеприготовленной суспензии стеарата кальция - антиагломератора по прототипу с концентрацией 12% и рН 11,0.

В отсутствие добавок антиагломератора кусочки каучука начинают слипаться сразу, как только их загружают в воду.

При добавлении антиагломератора по прототипу отсутствие слипания в течение 4 часов определяют по его минимальному количеству, необходимому для того, чтобы кусочки каучука не слипалась. С этой целью постепенно увеличивают число капель водной суспензии антиагломератора по прототипу приливаемой в стакан с водой перед помещением в него кусочков каучука, начиная с 4-5. В данном примере количество капель, сооветствующее минимальному количеству, необходимому для того, чтобы кусочки каучука СКД-Н не слипалась, составляет 14-15 или 0,061 грамм в расчете на сухое вещество на 10 грамм крошки каучука, что эквивалентно 6,1 кг/тонну крошки каучука. Увеличение зольности полученного каучука составляет 0,15%.

Пример 6

Для проведения антиагломерации крошки каучука СКД-Н по изобретению готовят образец каучука СКД-Н массой 10 грамм, как показано в Примере 5. Кусочки каучука, избегая слипания, помещают в химический стакан объемом 150-200 мл с 100 мл обессоленной воды, нагретой на песчаной бане или плитке с магнитной мешалкой при перемешивании до температуры 70-80°С.

Непосредственно перед помещением кусочков каучука в нагретую воду с помощью микрошприца вводят по каплям при перемешивании отмериваемое количество антиагломератора по настоящему изобретению - 40% раствор антиагломератора в минеральном масле марки И-20А с ОЩЧ=20 мг КОН/г, полученного по Примеру 1.

Постепенно увеличивая число капель введенного антиагломератора, определяют минимальное количество капель, необходимое для того, чтобы кусочки каучука не слипалась. В данном примере их общий объем составляет 0,055 мл или в расчете на сухое вещество - 0,02 г/10 грамм кусочков из крошки каучука СКД-Н, что эквивалентно 1,98 кг антиагломератора по изобретению на тонну каучука СКД-Н. Увеличение зольности каучука составляет 0,05%, что ниже, чем при использовании антиагломератора по прототипу вдвое.

Пример 7

Подготавливают образец каучука СКД-Н массой 10 грамм, как показано в Примере 5 и 100 мл обессоленной воды, нагретой при перемешивании до 70-80°С, как в Примере 6.

В воду непосредственно перед загрузкой кусочков каучука СКД-Н с помощью микрошприца вводят по каплям при перемешивании 0,063 мл или 0,05 грамма готового 20% раствора в минеральном масле И-40А антиагломератора, полученного по Примеру 2, с величиной ОЩЧ, равной 390 мг КОН/ г.

После внесения в нагретую воду с антиагломератором кусочков каучука наблюдают полное отсутствие слипания кусочков каучука через 4 часа выдержки. Его дозировка в данном примере 7 составляет в сухом весе 1,73 кг на тонну каучука.

Антиагломерация 10 грамм кусочков каучука СКД-Н 20% раствором антиагломератора в минеральном масле И-40А, полученного по Примеру 2, в количестве 0,08; 0,10 и 0,13 мл или соответственно 0,063, 0,072 и 0,117 грамм, соответствует дозировке антиагломератора на тонну каучука в сухом весе - 1,73, 2,52, 2,88 и 4,80 кг соответственно. Во всех данных случаях наблюдают полное отсутствие слипаемости кусочков каучука СКД-Н в течение более 4-х часов, но в последнем случае - появление слабой опалесценции масляной эмульсии в воде указывает на возможность седиментации. Увеличение зольности полученных образцов каучука СКД-Н составляет соответственно 0,048; 0,55; 0,65; 0,070%.

Таким образом, диапазон дозировок антиагломератора по настоящему изобретению с показателем ОЩЧ, равным 390 мг КОН/г, для достижения отсутствия слипаемости кусочков каучука СКД-Н в течение не менее 4-х часов составляет от 1,73, до 4.80 кг в сухом весе на тонну каучука при исключении седиментации антиагломератора.

Пример 8 (сравнительный по прототипу).

Из 1 литра промышленного полимеризата каучука СКИ-3 - 12% раствора в изопентан-изопреновой шихте, содержащего 0,20 мас.% антиоксиданта, после дезактивации катализатора полимеризации добавлением 20 мл этилового спирта при перемешивании с помощью барботирования в полимеризат острого пара с температурой 110°С выделяют образец каучука в количестве около 100 грамм. Полученную массу каучука отжимают на вальцах при температуре 75±5°С и сушат в термостате при этой же температуре в течение 24 часов. Как в Примере 5, нарезают 10 грамм кусочков каучука СКИ-3 и подготавливают 100 мл обессоленной воды, нагретой при перемешивании до 70-80°С.

В нагретую воду непосредственно перед помещением в нее кусочков СКИ-3 с помощью микрошприца по каплям вводят отмериваемое количество свежеприготовленной по Примеру 5 суспензии антиагломератора по прототипу с концентрацией 12%, начиная с 4-5 капель, и определяют количество добавляемого антиагломератора, выражая его в граммах сухого вещества антиагломератора на 1 кг каучука, или, что тоже, в кг антиагломератора на 1 тонну каучука, необходимое для того, чтобы кусочки каучука СКИ-3 при 70-80°С не слипалась в течение 4 часов.

В отсутствие добавок антиагломератора кусочки каучука начинают слипаться сразу, как только их загружают в воду.

Отсутствие слипания в течение 4 часов наблюдают при количестве добавленной в воду суспензии антиагломератора по прототипу, равном 12-13 капель или 0,05 грамм сухого вещество по прототипу на 10 грамм кусочков каучука, что эквивалентно 5 кг/тонну каучука. Увеличение зольности полученного каучука составляет 0,15%.

Примеры 9, 10, 11

Подготавливают 10 грамм нарезанных кусочков каучука СКИ-3 и 100 мл обессоленной воды, нагретой при перемешивании до 70-80°С, как в Примере 5. В нагретую воду непосредственно перед помещением в нее кусочков каучука СКИ-3 с помощью микрошприца вводят по каплям при перемешивании антиагломератор, полученный по Примеру 3, - готовый 28% раствор смеси солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот в синтетическом масле Норман 346^® с показателем ОЩЧ, равным 290 мг КОН/г. Количество антиагломератора, необходимое для полного отсутствия слипаемости кусочков каучука в течение не менее 4-х часов, составляет 0,075 мл или 0,067 грамма. С учетом содержания в масляном растворе антиагломератора его расходная норма в сухом весе составляет 2,68 кг на тонну каучука СКИ-3. Прирост зольности каучука составляет 0,07%.

Аналогичную процедуру повторяют при антиагломерации, 10 грамм кусочков каучука СКИ-3, добавляя в горячую водой перед внесением в нее 0,10 и 0,13 мл или соответственно 0,06 и 0,08 грамм антиагломератора в виде:

- 28% раствора антиагломератора в минеральном масле И-20А с показателем ОЩЧ=140 мг КОН/г, полученного по Примеру 2 (в таблице 1 данные Примера 10) и

- 20% раствора антиагломератора в минеральном масле И-40А, полученного по Примеру 4, с показателем ОЩЧ=390 мг КОН/г - (в таблице 1 данные Примера 11).

В течение 4 часов наблюдают полное отсутствие слипаемости кусочков каучука. Прирост зольности составляет соответственно 0,06 и 0,05 мас.%.

В таблице приведены сравнительные свойства предлагаемого в изобретении антиагломератора по сравнению с прототипом.

Данные таблицы показывают, что предложенный по настоящему изобретению антиагломератор для выделения синтетического каучука, в отличие от антиагломератора по прототипу, не требует специального увеличения щелочности среды до рН 11-12 для поддержания агрегативной и химической устойчивости раствора антиагломератора в дегазаторе, что снижает количество подсоленных водных стоков, уменьшает зольность каучука и позволяет снизить расход антиагломератора на 1 тонну каучука.

Изобретение относится к антиагломераторам, обеспечивающим отсутствие слипаемости крошки каучука после стадии водной дегазации при получении синтетических каучуков растворной полимеризации в процессе их выделения из углеводородных растворителей. Антиагломератор представляет собой 20-40% раствор в базовых минеральных и синтетических маслах без присадок смеси солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот с длиной углеводородной цепочки алкильных заместителей от С₁₂ до С₂₆ и общещелочным числом в интервале от 20 до 390 мг КОН/г. Технический результат - снижение высокой щелочности водной среды на стадии дегазации, увеличение межремонтных пробегов оборудования для сушки каучуков, снижение расходных норм сырья. 1 табл., 11 пр.

Антиагломератор для выделения синтетических каучуков растворной полимеризации, представляющий собой 20-40% раствор в базовых минеральных и синтетических маслах без присадок смеси солей кальция алкилбензолсульфоновых кислот с длиной углеводородной цепочки алкильных заместителей от С₁₂ до С₂₆ и общещелочным числом в интервале от 20 до 390 мг КОН/г.