СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА КАТОДНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЕЙ Российский патент 2014 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к определению молибдена вольтамперометрическим методом.

Известен способ вольтамперометрического определения молибдена в системе молибден(VI)-4-(2-пиридилазо) резорцин-гидроксиламин [Иванов, В.М. Азосоединения как аналитические реагенты на молибден / В.М.Иванов, Г.В.Прохорова, Г.А.Кочелаева// Вестн. Моск. ун-та. Химия 1998. №5. С.308-312] - аналог. Осциллополярографическим методом исследовано комплексообразование в системе Mo(VI) - 4-(2-пиридилазо) резорцин - гидроксиламин. В качестве индикаторного электрода применяли ртутный капающий электрод с периодом капания 5 с, при разомкнутой цепи. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Условия регистрации осциллополярограмм: ацетатный буферный раствор (рН 4,5-5,3), потенциал начала развертки - 0,2 В, время задержки 5 с, диапазон тока 5, скорость развертки потенциала 1 В/с. При этом на поляризационной кривой регистрируют ток пика при потенциале - 0,49 В. Предел обнаружения молибдена составляет 2,6-10^-7 М.

Применение ртутного капающего электрода требует специального помещения, экологически небезопасно.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является определение молибдена в виде комплексного соединения молибдена с диэтилдитиокарбаминатом методом адсорбционной катодной вольтамперометрии [Monien, Н. Organic reagents in inverse voltammetry/ Monien H., Jacob P., Janisch B.// Z. anal.Chem. 1973. Bd. 267, S. 108-114]. Комплексное соединение молибдена с диэтилдитиокарбаминатом адсорбируется на угольном пастовом электроде в ацетатном буферном растворе. На катодной поляризационной кривой регистрируют ток пика при потенциале - 0,25 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. Высота пика пропорциональна концентрации молибдена в интервале 5-50 мкг/мл (5·10^-5-5·10^-4 М). Адсорбцию проводят в течение 3 мин при разомкнутой цепи. Катодную поляризационную кривую регистрируют от потенциала +0,4 В.

Способ недостаточно чувствителен для определения микроконцентраций молибдена в водных растворах.

Сущность предлагаемого изобретения

Предлагаемый способ определения молибдена катодной вольтамперометрией, заключающийся в том, что определение молибдена проводят в универсальном буферном растворе (рН 2,0) в течение 180 с при потенциале электролиза +0,4 В в присутствии диэтилдитиокарбамината натрия. Молибден концентрируется на поверхности стеклоуглеродного электрода в виде комплексного малорастворимого соединения. Затем регистрируют вольтамперограмму при линейной развертке потенциала при 100 мВ/с. Пик при потенциале -0,20 В соответствует восстановлению молибдена и линейно зависит от концентрации молибдена в водных растворах. Сигнал молибдена регистрируют и оценивают методом добавок аттестованных растворов относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Предлагаемый метод позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний молибдена на 2-3 порядка.

Осуществление изобретения

Способ определения молибдена заключается в следующем. В двухэлектродную электрохимическую ячейку со стеклоуглеродным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения (в насыщенном KСl, соединенным с ячейкой электролитическим ключом, заполненным KNO₃) емкостью 10 мл, помещают 5 мл универсального буферного раствора (рН2,0), в состав которого входят 0,04М раствор фосфорной, уксусной и борной кислот и 0,2М NaOH, от объема которого в смеси зависит реакция среды. Фоновый электролит аналитических сигналов не дает (Рис.1, кривая 1). В ячейку дополнительно вносят 0,02 мл 1·10^-4 М диэтилдитиокарбамината натрия, что соответствует концентрации диэтилдитиокарбамината натрия в растворе 1·10^-7М. При отсутствии диэтилдитиокарбамината натрия ток пика молибдена не регистрируется. (Рис.1, кривая 2). При концентрациях диэтилдитиокарбамината натрия больше 10^-7М ток пика молибдена значительно меньше, что объясняется реакцией образования комплексного малорастворимого соединения молибдена с диэтилдитиокарбаминатом натрия, протекающей в объеме раствора. Протекание реакции наблюдают в электрохимической ячейке при концентрациях диэтилдитиокарбамината натрия более 10^-7 М (появление осадка оранжевого цвета). Далее в течение 3 мин удаляют из раствора кислород, пропуская через раствор газообразный азот. Для проверки чистоты фона проводят электрохимическое концентрирование на стеклоуглеродном электроде при потенциале +0,4 В, затем отключают ток азота и регистрируют вольтамперограмму при линейной развертке потенциала. На вольтамперограмме появляется пик при потенциале -0,5 В (Рис.1, кривая 3).

Затем в универсальный буферный раствор вводят пробу, содержащую молибден или модельный раствор (0.02 мл стандартного раствора молибдена от 1·10^-5 М до 1·10^-2 М, при этом концентрация молибдена в ячейке составляет от 4·10^-8 М до 4·10^-5 М) и перемешивают в течении 10-30 с. На стеклоуглеродный электрод подают потенциал электролиза +0,4 В, так как при этом потенциале регистрируется максимальное значение тока пика. При потенциале меньше и больше +0,4 В, величина тока пика снижается. При потенциалах тока от +0,1 до +0,2 В и от +0,8 до +0,9 В сигнал уменьшается и ухудшается форма кривых электровосстановления молибдена. При потенциалах начала развертки до +0,1 В и выше +1,0 В сигнал молибдена практически не выражен.

В течение 180 с проводят электроконцентрирование определяемого вещества на стеклоуглеродном электроде, регистрируют ток пика при потенциале -0,20 В и скорости развертки потенциала 100 мВ/с (Рис.1, кривые 4, 5), линейно зависящим от концентрации молибдена в водных растворах (Рис.2, табл.1). Содержание молибдена оценивают методом стандартных добавок. Нижняя граница определяемых концентраций молибдена в присутствии диэтилдитиокарбамината натрия 4·10^-8М (S_r=0,05).

Способ определения молибдена позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний на 2-3 порядка и использовать экологически чистый, дешевый электрод, не требующий специального помещения.

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ определения молибдена включает в себя определение комплексного соединения молибдена с диэтилдитиокарбаминатом катодной вольтамперометрией. Согласно изобретению в универсальный буферный раствор вносят 0,02 мл 1·10^-4 М диэтилдитиокарбамината натрия, затем вводят пробу, содержащую молибден, перемешивают раствор в течение 10-30 с, подают потенциал электролиза +0,4 В в течение 180 с на стеклоуглеродный электрод и регистрируют ток пика молибдена при скорости развертки потенциала 100 мВ/с. Сигнал молибдена регистрируют и оценивают методом добавок аттестованных растворов относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Изобретение позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний молибдена на 2-3 порядка. 2 ил., 1 табл.

Способ определения молибдена катодной вольтамперометрией, включающий в себя определение комплексного соединения молибдена с диэтилдитиокарбаминатом катодной вольтамперометрией, отличающийся тем, что в универсальный буферный раствор вносят 0,02 мл 1·10^-4 М диэтилдитиокарбамината натрия, вводят пробу, содержащую от 4·10^-8 М до 4·10^-5 М молибдена, перемешивают раствор в течение 10-30 с, подают потенциал электролиза +0,4 В в течение 180 с на стеклоуглеродный электрод и регистрируют ток пика молибдена при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.