СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАССИВОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С УПРАВЛЯЕМОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПЛОТНОСТЬЮ Российский патент 2015 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к каталитическому способу производства углеродных нанотрубок из углеводородов, предназначено для выращивания массивов углеродных нанотрубок. Оно может быть использовано в производстве сорбентов, армирующих добавок и др.

Известен способ получения углеродных нанотрубок термокаталитическим разложением ацетилена с участием нанодисперсных частиц железа и никеля, размещенных на поверхности подложек монокристаллического кремния [1]. Недостатком данного способа является невозможность получения углеродных нанотрубок, а также большой разброс их по диаметрам и неравномерность распределения по площади подложки.

Известен способ получения углеродных нанотрубок каталитическим разложением ацетилена с осаждением углерода на заполненные кобальтом мезопористые подложки из анодированного оксида алюминия [2]. Недостатками способа являются достаточно большой разброс получаемых нанотрубок по диаметрам, относительно низкая равномерность распределения трубок по площади подложки, недостаточная воспроизводимость процесса на отдельных участках подложки.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ нанесения антикоррозионных покрытий на защищаемые поверхности металлов путем плазменного напыления, вакуумного испарения или осаждения из газовой фазы с одновременным ультразвуковым воздействием на металл [3]. Недостатком данного способа является то, что ультразвуковое воздействие на металл при нанесении антикоррозионных покрытий на защищаемую поверхность приводит к неконтролируемому заполнению неровностей поверхности, пор, трещин, что обуславливает неравномерное распределение наносимого материала по поверхности. Неравномерность нанесения защитного покрытия определяется использованием ультразвукового воздействия в интервале частот, соответствующих частотам собственных колебаний метала и приводящих к возникновению резонанса. Данный способ не позволяет управляемо наносить наночастицы металлов на поверхность ростовой подложки без заполнения трещин, неровностей, не сплошным слоем. Использование данного способа для получения массивов углеродных нанотрубок невозможно.

Изобретение направлено на получение на поверхности ростовой подложки массивов углеродных нанотрубок.

Это достигается тем, что перед помещением ростовой подложки в печь и выращиванием массивов углеродных нанотрубок на подложку наносят катализатор путем конденсации микрокапель коллоидного раствора при воздействии на него ультразвука, при этом ультразвуком дополнительно воздействуют на ростовую подложку во время проведения процесса конденсации, причем мощность ультразвукового генератора задается в пределах от 25 до 40 Вт.

Способ получения массивов углеродных нанотрубок осуществляется следующим способом. Ростовая подложка с предварительно очищенной подготовленной поверхностью закрепляется над свободной поверхностью коллоидного раствора, состоящего из наночастиц катализатора и жидкого растворителя, причем тип растворителя и катализатора, а также их количественное соотношение в растворе устанавливается заранее, с учетом поставленной задачи. Под воздействием УЗ над поверхностью коллоидного раствора образуется пар, в микрокаплях которого содержатся наночастицы катализатора. Попадая в более холодную зону над подложкой, пар конденсируется на поверхности ростовой подложки в виде микрокапель. Во время проведения процесса конденсации ростовая подложка дополнительно подвергается воздействию УЗ с мощностью ультразвукового генератора в заданных пределах. Затем ростовая подложка помещается в печь, нагревается до температуры выращивания углеродных нанотрубок и производится выращивание углеродных нанотрубок.

Применение ультразвукового воздействия на ростовую подложку во время проведения процесса конденсации определяется тем, что в конденсирующихся на поверхности ростовой подложки микрокаплях коллоидного раствора, происходят непрерывные процессы коагуляции и седиментации каталитических наночастиц, а воздействие УЗ на ростовую подложку минимизирует негативные последствия, связанные с протеканием данных процессов. Т.е. воздействие УЗ на ростовую подложку позволяет размещать на ее поверхности каталитические наночастицы с максимальной равномерностью за счет поддержания равномерного распределения наночастиц в объеме осажденных микрокапель на всем протяжении процесса, вплоть до полного испарения растворителя.

Мощность У3-генератора, задаваемая в пределах от 25 до 40 Вт, определяется тем, что в данном интервале, варьируя конкретную величину мощности ультразвукового генератора, можно управлять процессом нанесения каталитических наночастиц. При более низких чем 25 Вт значениях мощности на поверхности ростовой подложки образуются скопления каталитических наночастиц в виде комков и участки с различной плотностью расположения наночастиц, т.е. однородность в распределении каталитических наночастиц на поверхности ростовой подложки нарушается, и получить необходимую поверхностную плотность расположения частиц на подложке не удается. При большем чем 40 Вт значении мощности происходит отрыв значительной части каталитических наночастиц от поверхности ростовой подложки и, как следствие, процесс управляемого нанесения наночастиц становится невозможным.

Использование предлагаемого способа позволяет получать массивы углеродных нанотрубок с управляемой поверхностной плотностью.

Примеры осуществления способа

Пример 1

В качестве ростовой подложки применялись пластины монокристаллического кремния ориентации {111} типа ЭКБД. В качестве источника наночастиц металла-катализатора использовался нанопорошок никеля чистотой 99,99% со средними диаметрами отдельных частиц от 20 до 80 нм.

Для обработки коллоидного раствора ультразвуком использовалась ультразвуковая ванна типа «ULTRASONIC CLEANER CT-400D». В качестве растворителя применялась дистиллированная вода.

Нанесение нанодисперсных частиц металла-катализатора на ростовую подложку осуществлялось следующим образом. Ростовую подложку с отмытой и обезжиренной поверхностью закрепляли над ванной с коллоидным раствором необходимой концентрации. Затем коллоидный раствор подвергали воздействию УЗ в течение 60 с при мощности генератора в 30 Вт. Мощность УЗ генератора, оказывающего воздействие на ростовую подложку во время проведения процесса конденсации, устанавливали на уровне 25 Вт. Затем подложки помещались в сушильный шкаф до полного удаления жидкости. Далее подготовленные подложки помещались в ростовую печь, в реакционную зону подавали газообразный ацетилен С₂Н₂ и выращивали УНТ. Время выращивания составляло от 10 до 15 минут, в зависимости от необходимой длины углеродных нанотрубок. Поверхностная плотность выращенных массивов углеродных нанотрубок составила 1,21×10 мм^-2. Полученные нанотрубки имели диаметр 80±1 нм и длину от ~800 нм до~3 мкм.

Пример 2

Выполнение изобретения осуществляли аналогично примеру 1, но мощность УЗ генератора, оказывающего воздействие на ростовую подложку, устанавливали на уровне 30 Вт. Поверхностная плотность выращенных массивов углеродных нанотрубок составила 4,41×10⁶ мм^-2. Полученные нанотрубки имели диаметр 60±1 нм и длину от ~500 нм до ~3 мкм.

Пример 3

Выполнение изобретения осуществляли аналогично примеру 1, но мощность УЗ генератора, оказывающего воздействие на ростовую подложку, устанавливали на уровне 40 Вт. Поверхностная плотность выращенных массивов углеродных нанотрубок составила 2,21×10⁷ мм^-2. Полученные нанотрубки имели диаметр 30±1 нм и длину от ~250 нм до ~1 мкм.

Источники информации

1. Патент РФ №2301821 «Способ получения углеродных нановолокон», МПК⁶ С09С 1/44, В82В 3/00, С01В 31/00 / Пешнев Б.В., Николаев А.И.

2. Suh J. S., Lee J. S. Highly ordered two-dimensional carbon nanotube arrays // Appl. Phys. Lett. 1999. V.75. P. 2047.

3. Патент РФ N 2026887 «Способ нанесения антикоррозионных покрытий», кл. С23С 4/00, С23С 14/00, С23С 16/00, 1995 / Бакулин В.Н., Бакулин А.В.

Изобретение может быть использовано при изготовлении сорбентов и армирующих добавок. Сначала подготавливают ростовую подложку путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора конденсацией микрокапель коллоидного раствора, находящегося под воздействием ультразвука. Во время конденсации дополнительно воздействуют ультразвуком на ростовую подложку при мощности ультразвукового генератора 25-40 Вт. Подготовленную подложку помещают в ростовую печь, подают в реакционную зону ацетилен и выращивают на подложке массивы углеродных нанотрубок, поверхностная плотность которых растёт с увеличением мощности ультразвукового генератора, воздействующего на подложку. 3 пр.

Способ получения массивов углеродных нанотрубок, включающий подготовку ростовой подложки путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора конденсацией микрокапель коллоидного раствора, находящегося под воздействием ультразвука, и помещение подготовленной подложки в ростовую печь с последующим выращиванием углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что производят дополнительное воздействие ультразвуком на ростовую подложку, причем мощность ультразвукового генератора задают в пределах от 25 до 40 Вт.