СПОСОБ ОЧИСТКИ АММИАКА, СМЕСЕЙ АЗОТА И ВОДОРОДА, ИЛИ АЗОТА, ВОДОРОДА И АММИАКА Российский патент 2017 года по МПК C01C1/02 C01B21/04 B01D53/04 

Изобретение относится к способу очистки аммиака, смесей азота и водорода или азота, водорода и аммиака с высокой степенью чистоты.

За последние несколько десятилетий научные исследования привели ко многим открытиям в области электроники, относящимся к применению новых материалов. Нитриды алюминия, галлия и индия являются особенно привлекательными группами химических соединений, которые будут использоваться в новых электронных технологиях. В процессах синтеза указанных нитридов используется аммиак особо высокой чистоты - менее 0,1 (ppm) частей на миллион примесей. С другой стороны, возникает необходимость очистки синтез-газа (водорода и азота) в потоке синтеза аммиака, в котором используются катализаторы с более высокой эффективностью, чем у обычного железного катализатора. Такие катализаторы значительно более чувствительны к присутствию примесей в потоке синтез-газа.

Чистота аммиака связана как с чистотой синтез-газа, используемого для производства аммиака, так и с методами очистки сырого аммиака.

Способы получения синтез-газа с надлежащей чистотой (смесь Н₂ и N₂) известны и описаны во многих источниках литературы [W. Bobrownicki, С. Pawlikowski, "ТЕХНОЛОГИЯ АЗОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ", WNT, Варшава 1974; Информационные материалы Kellogg Brown & Root, http://www.kbr.com, от 15.05.2012]. Окончательную очистку свежего газа от паров воды и оксидов углерода осуществляют путем адсорбции на молекулярных ситах или промывкой газа потоком жидкого аммиака или жидкого азота. Чистота этих газовых потоков достаточна, чтобы получить технический аммиак в больших промышленных масштабах, но совершенно неудовлетворительна для применения полученного NH₃ в электронике. Для этого типа применения необходимо удалить из аммиака такие примеси, как Н₂О (г), кокс, СН₄, О₂ и Ar.

Для очистки аммиака с высокой степенью чистоты используют два основных метода. Более старый состоит в пропускании газообразного аммиака, содержащего 80 ppm (частиц примесей на миллион), при атмосферном давлении через жидкий аммиак с растворенными солями металлов. После очистки NH₃ содержит 0,6 (ppm) м.д. в виде кислородсодержащих соединений [US 4075306]. Другим способом получения аммиака высокой чистоты является фракционная перегонка жидкого аммиака при давлении 2÷30 МПа. Аммиак с чистотой 99,99% очищали до уровня 10 (ppm) м.д. [US 7001490]. Перегонке жидкого аммиака могут предшествовать стадии удаления углеводородов и воды путем адсорбции. Процесс адсорбции осуществляется с использованием известных гранул, например гранулированного активированного угля для удаления углеводородов и сульфата кальция (VI) для удаления воды. Такой способ известен из описания патента US 7297181, в соответствии с которым был получен аммиак с чистотой 99,9995%.

Использование солей металлов в первом способе практически исключает его применение в области электроники, потому что соли считаются чрезвычайно нежелательным элементом в полупроводниковых материалах. В следующих двух методах используется процесс перегонки, который требует сложного оборудования и использования значительного количества энергии.

Целью изобретения является создание способа, который позволяет получить аммиак высокой чистоты технологически подходящим методом в большом масштабе и обеспечивает эффективную очистку как синтез-газа, так и нечистого аммиака.

Способ очистки аммиака, смесей азота и водорода или азота, водорода и аммиака в соответствии с изобретением является многоступенчатым процессом, состоящим из следующих этапов:

а) аммиак или смесь газов под давлением от 0,1 до 25 МПа пропускают через колонну, заполненную оксидом алюминия с большой удельной площадью поверхности, при комнатной температуре, чтобы связать нефтяные остатки;

б) аммиак или смесь газов затем пропускают через колонну, заполненную СаО, NaOH, КОН или расплавом NaOH/КОН по отдельности или в смеси, при температуре от 20 до 70°C в и под давлением от 0,1 до 25 МПа, с тем чтобы предварительно связать водяной пар;

в) далее аммиак или смесь газов пропускают через колонну, заполненную активированным углем, имеющим удельную площадь 100÷3000 м²/г, с нитратами (III) или (V) натрия, калия, цезия, магния, кальция, стронция, бария или церия, нанесенными на его поверхность по отдельности или в смеси, с целью удаления решающего большинства кислорода, содержащегося в соединениях, которые не были удалены ранее (в основном Н₂О и СО);

вышеупомянутые шаги реализуются в последовательном процессе со скоростью газового потока в диапазоне от 100 дм³/ч до 1000 м³/ч.

В случае когда способ в соответствии с настоящим изобретением используется для очистки аммиака, дополнительно применяется предварительный этап удаления метана над жидким аммиаком путем удаления газа над жидкостью в количестве 1÷100 дм³/час.

В стадии а) и б) аммиак, предпочтительно распакованный до давления от 0,1 до 0,8 МПа, вводится в колонну.

На стадии с) упаковка колонны активируется перед использованием потоком инертного газа (например, азота), или водорода, или их смесью с давлением 0,1÷25 МПа, при температуре 250÷700°C.

Во время цикла очистки в стадии в) смесь газов пропускают через колонну предпочтительно под давлением от 0,1 до 25 МПа при температуре 170÷425°C, в то время как аммиак пропускают через колонну предпочтительно под давлением от 0,1 до 0,8 МПа при температуре 170÷425°C.

В стадии а) используется оксид алюминия со специфической поверхностью площадью не ниже чем 50 м²/грамм для наполнения колонны.

Наполнение колонны в стадии а) может быть регенерировано путем исключения части колонны из потока и пропускания потока инертного газа (например, азота), или водорода, или смеси этих газов через него при температуре 200÷700°C. Наполнение колонны на стадии с) можно регенерировать путем исключения части колонны из потока и пропусканием потока инертного газа (например, азота), или водорода, или смеси этих газов через него при 250÷700°C.

Решение в соответствии с изобретением позволяет получить аммиак или смеси азота и водорода или азота, водорода и аммиака с чистотой 99,9999% с помощью технологического аппарата с простой конструкцией и одновременно с использованием легкодоступных химических веществ.

Способ в соответствии с изобретением представлен более подробно в вариантах осуществления. Во всех примерах измерение чистоты аммиака было оценено для точки росы в газе.

Наборы колонн для реализации способа в соответствии с изобретением схематически показаны в вариантах на Фиг. 1 и 2.

Пример 1

Используемая система показана на Фиг. 1. Очищался технический жидкий аммиак с чистотой 99,98% по весу. Газ продувался в объеме 30 дм³/час над жидким NH₃ в промежуточную емкость (1) с объемом 1000 дм³. Жидкий аммиак из этого резервуара направлялся на декомпрессию (2), а затем под давлением 0,5 МПа, пропускался через колонну (3), заполненную оксидом алюминия, имеющим удельную площадь 90 м²/г. Под тем же давлением поток аммиака направлялся в колонну (4), заполненную СаО. Аммиак первоначально сушили таким образом: пропускали через колонну (5) с угольным наполнителем, имеющим удельную площадь 500 м²/г, насыщенным смесью нитратов (V) магния и кальция, который сушили и нагревали при 300°C под потоком смеси водорода с азотом в мольном соотношении 3:1. В ходе этого процесса был получен поток аммиака с расходом 500 дм³/ч, содержащего менее 1 (ppm) м.д. примесей.

Пример 2

Используемая система показана на Фиг. 2. Очищали смесь азота и водорода (при мольном соотношении 1:3), содержащую 150 частей на миллион примесей. Поток газов под давлением 7,5 МПа пропускался через колонку (1), заполненную оксидом алюминия, имеющим удельную площадь 150 м²/г. Под тем же давлением поток аммиака направлялся в колонну (2), заполненную СаО. Газы вначале сушили таким образом: пропускали при 290°C через колонну (3) с углеродным слоем, имеющим удельную площадь 800 м²/г, насыщенным нитратом (V) кальция, который сушили и нагревали при 400°C в потоке азота. В ходе этого процесса был получен поток газов с расходом 300 дм³/мин, содержащих менее 0,5 1 (ppm) м.д. примесей.

Пример 3

Используемая система показана на Фиг. 2. Была очищена газообразная смесь азота и водорода (при мольном соотношении 1:3), содержащая дополнительно 5% по объему аммиака. Уровень примесей в смеси 100 (ppm) м.д. Поток газов под давлением 6 МПа пропускали через колонну (1), заполненную оксидом алюминия, имеющим удельную площадь 100 м²/г. Под тем же давлением, поток аммиака направлялся в колонну (2), заполненную СаО. Газы вначале сушили таким образом: пропускали через колонну (3) с угольным слоем, имеющим удельную площадь 1200 м²/г, насыщенным нитратом (V) кальция, который сушили и нагревали при 250°C в потоке смеси водорода и азота с мольным соотношением 1:3. В ходе этого процесса был получен поток газов с расходом 200 дм³/мин и такой же состав, как и введенный, содержащий менее 0,5 (ppm) м.д. примесей.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для очистки газов, образующихся в процессе прямого синтеза аммиака из водорода и азота. Полученный аммиак или смесь газов последовательно пропускают под давлением 0,1-25 МПа через колонну 3, заполненную оксидом алюминия с удельной поверхностью 50-150 м²/г, через колонну 4, заполненную СаО, NaOH, KOH, или расплавом NaOH/KOH, или их смесью, при температуре 20-70°С и далее при 170-425°С через колонну 5, заполненную активированным углем с удельной поверхностью 100÷3000 м²/г. На поверхность активированного угля в колонне 5 нанесены нитраты(V) или нитраты(III) натрия, калия, цезия, магния, кальция, стронция или бария или их смесь, предварительно активированные инертным газом, или водородом, или их смесью при давлении 0,1-25 МПа и температуре 250-700°С. Скорость газового потока 100-1000 м³/ч. Для очистки аммиака из него предварительно удаляют метан путём пропускания над жидким аммиаком в промежуточной ёмкости 1. Адсорбент регенерируют пропусканием инертного газа, водорода или их смеси в колонне 3 при 200-700°С, а в колонне 5 - при 250-700°С. Повышается производительность процесса получения аммиака высокой чистоты, содержание примесей в котором не превышает 1 ppm. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ очистки аммиака или смесей азота и водорода или азота, водорода и аммиака с использованием этапа удаления углеводородов и воды путем адсорбции, отличающийся тем, что:

а) аммиак или смесь газов под давлением от 0,1 до 25 МПа пропускают через колонну, заполненную оксидом алюминия с удельной поверхностью от 50 м²/г до 150 м²/г,

б) аммиак или смесь газов затем пропускают через колонну, заполненную СаО, NaOH, KOH или расплавом NaOH/KOH по отдельности или в смеси, при температуре от 20 до 70°С и под давлением от 0,1 до 25 МПа,

в) далее аммиак или смесь газов пропускают при 170-425°С через колонну, заполненную активированным углем, имеющим удельную поверхность 100÷3000 м²/г, с нитратами(V) или нитратами(III) натрия, калия, цезия, магния, кальция, стронция или бария, нанесенными на его поверхность по отдельности или в смеси, а также активированными перед использованием потоком инертного газа, или водорода, или их смесью при давлении 0,1-25 МПа и при 250-700°С, вышеупомянутые шаги реализуются в последовательном процессе со скоростью газового потока в диапазоне от 100 дм³/ч до 1000 м³/ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для очистки аммиака дополнительно применяется предварительный этап удаления метана из потока над жидким аммиаком путем удаления газа над жидкостью в количестве 1-100 дм³/ч.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадиях а), б) аммиак под давлением от 0,1 до 0,8 МПа вводится в колонну.

4. Способ в соответствии с п. 1, отличающийся тем, что на стадии в) смесь газов пропускают через колонну под давлением от 0,1 до 25 МПа.

5. Способ в соответствии с п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии в) аммиак пропускают через колонну под давлением от 0,1 до 0,8 МПа.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что наполнение колонны на стадии а) регенерируют путем пропускания потока инертного газа, или водорода, или смеси этих газов через него при 200-700°С.

7. Способ в соответствии с п. 1 или 2, отличающийся тем, что наполнение колонны на стадии в) регенерируют путем пропускания потока инертного газа, или водорода, или смеси этих газов через него при 250-700°С.