СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КРЕМНИЯ В ВОДЕ Российский патент 2018 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к определению концентрации кремния в воде, а именно к определению кремния в присутствии гуминовых веществ, и может быть использовано в технологии очистки подземных и поверхностных вод от кремния как для технических, так и для питьевых целей.

Известен способ определения содержания кремния в водной среде (UA 60643 С2, МПК7 G01N 21/76, G01N 30/00, опубл. 15.06.2005) заключающийся в обеспечении образования молибдено-кремниевой кислоты, концентрировании полученной кислоты с помощью бумажного фильтра, обработке кислоты раствором люминала с концентрацией 0,001…0,006 М и определении содержания кремния хемилюминесцентным анализом.

Недостатками известного способа являются:

- отсутствие селективности, так как определяют только суммарную концентрацию кремния;

- невозможность определения концентрации кремния, связанного с гуминовыми веществами.

Известен способ определения кремния в растворах (RU 2082964 С1, МПК6 G01N 27/76, опубл. 27.06.1997), заключающийся в добавлении к анализируемой пробе 10-15%-ного раствора сульфата натрия, метилэтилкетона, растворов соляной кислоты и молибдена аммония и вольтамперометрическом детектировании молибдокремниевой гетерополикислоты на угольном пастовом электроде.

Недостатками известного способа являются:

- отсутствие селективности;

- низкий предел обнаружения кремния - 1 мг/дм³;

- невозможность определения концентрации кремния, связанного с гуминовыми веществами и концентрации кремния в воде, содержащей гуминовые вещества.

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения концентрации кремния в поверхностных водах суши в присутствии гуминовых веществ [РД 52.24.433-2005 Руководящий документ РД 52.24.433-2005 от 30.06.2005 г. Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды «Массовая концентрация кремния в поверхностных водах суши. Методика выполнения измерений фотометрическим методом в виде желтой формы молибдокремниевой кислоты»], заключающийся в том, что в начале для разрушения элементорганических соединений кремния проводят сплавление выпаренной пробы со смесью карбоната натрия и тетрабората натрия. Для этого аликвоту анализируемой воды объемом 250 см³ помещают в платиновую чашку и упаривают до 10-20 см³, затем переносят в платиновый тигель, два-три раза обмывая чашку горячей дистиллированной водой. Тщательно перемешивают в течение 3-4 мин. Упаривают пробу в тигле досуха, добавляют 0,5 г смеси безводного карбоната натрия и тетрабората натрия, взятых в соотношении 2:1, и сплавляют в муфельной печи, постепенно повышая температуру до 900°С и выдерживая при этой температуре 15-20 мин до получения прозрачного расплава. После охлаждения тигель тщательно обмывают снаружи дистиллированной водой, помещают в полипропиленовый стакан, заливают 100-150 см³ горячей дистиллированной воды и оставляют на ночь. Полученный раствор нейтрализуют раствором соляной кислоты 5 моль/дм³ по универсальной индикаторной бумаге, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки на колбе дистиллированной водой. При переносе в мерную колбу фильтруют через фильтр «белая лента», промытый горячей дистиллированной водой.

Далее проводят определение массовой концентрации кремния фотометрическим методом, который основан на взаимодействии мономерно-димерной формы кремниевой кислоты и силикатов с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдокремниевой гетерополикислоты желтого цвета. Для этого в две сухие конические колбы вместимостью 50 см³ отмеривают по 25 см³ тщательно перемешанной воды две параллельные пробы. К каждой пробе добавляют 1 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм³ и 2,5 см³ раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, не допуская перерыва, перемешивают и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 2,5 см³ раствора винной кислоты с концентрацией 10%, перемешивают и через 10-15 мин измеряют оптическую плотность раствора каждой пробы D₁ и на спектрофотометре или фотометре при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см³ относительно дистиллированной воды, налитой в кювету сравнения. Одновременно выполняют измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой используют 25 см³ дистиллированной воды вместо 25 см³ пробы воды с выполнением всех операций описанных ранее. Определяют массовую концентрацию кремния С₁ и в двух параллельных пробах по формулам:

,

,

где D₁ и - значения оптической плотности анализируемой пробы воды со всеми реактивами в первой и второй параллельных пробах;

D₀ - значение оптической плотности холостой пробы;

Σ - коэффициент экстинкции, л/моль⋅см, который определяют из градировочной зависимости оптической плотности от массовой концентрации кремния;

V_пр- объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см³;

число 25 - объем колбы, см³;

число 28000 - молярная масса кремния в мг/моль;

C₁ и - массовая концентрация кремния в анализируемых параллельных пробах, мг/дм³.

Затем определяют концентрацию кремния в поверхностных водах суши в присутствии гуминовых веществ С_1.1, как среднее арифметическое массовых концентраций кремния C₁ и . Показатель точности составляет 0,08+0,085С.

Этот способ не позволяет количественно определить концентрацию кремния, связанного с гуминовыми веществами.

Кроме того, известно, что гуминовые вещества образуют с кремнием кремнийорганические соединения [Процесс очистки подземных вод от коллоидных соединений железа и его аппаратурное оформление: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 05.17.08 / К.И. Мачехина; Национальный исследовательский Томский политехнический университет (ТПУ); науч. рук. В.В. Коробочкин. - Защищена 15.01.2013 г. - Томск: 2013. - С. 43-56], которые характеризуются константой устойчивости, равной 0,5⋅10²⁶. Константа устойчивости молибдокремниевой гетерополикислоты составляет порядка 0,3⋅10²⁵. Близкие значения констант устойчивости соединений кремния с гуминовыми веществами и молибдокремниевой гетерополикислоты свидетельствуют о некорректном определении концентрации кремния в водах, содержащих соединения кремния с гуминовыми веществами.

Для разрушения кремнийорганических соединений этот способ требует сплавления выпаренной пробы со смесью карбоната и тетрабората натрия, что увеличивает время анализа до суток и делает невозможным проведение анализа пробы на содержание кремния в полевых условиях из-за необходимости использования муфельной печи.

Предложенный способ определения концентрации кремния сокращает время анализа до 1 часа и позволяет количественно определить концентрацию кремния, связанного с гуминовыми веществами.

Способ определения концентрации кремния в воде, также как в прототипе, включает отбор пробы воды, ее перемешивание и разделение на две параллельные пробы одинакового объема:

а) добавление к каждой пробе 1 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм³ и 2,5 см³ раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, перемешивание и выдержку в течение 10 мин, затем добавление 2,5 см³ раствора винной кислоты с концентрацией 10%, перемешивание и через 10-15 мин,

б) измерение оптической плотности раствора каждой параллельной пробы при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см относительно дистиллированной воды, налитой в кювету сравнения,

в) измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой используют 25 см³ дистиллированной воды, предварительно выполнив действия а), б),

г) определение массовых концентраций кремния в двух параллельных пробах по формулам:

где D₁ и - значения оптической плотности растворов первой и второй параллельных проб;

D₀ - значение оптической плотности раствора холостой пробы;

Σ - коэффициент экстинкции, л/моль⋅м;

V_ПР - объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см³;

25 - объем колбы, см³;

28000 - молярная масса кремния, мг/моль;

C₁ и - массовые концентрации кремния в параллельных пробах, мг/дм³;

определение среднего арифметического С_1.1 массовых концентраций кремния C₁ и .

Согласно изобретению отбирают две пробы воды, перемешивают и для двух параллельных проб первой пробы осуществляют действия согласно а), б), в), г), а вторую пробу воды, добавив к ней раствор соляной кислоты и создав pH от 2,0 до 2,4, делят на две параллельные пробы одинакового объема, добавляют к каждой хлороформ до получения соотношения хлороформ:вода 1:2,5, интенсивно перемешивают, отстаивают в течение 30 мин до разделения на три слоя и для воды верхнего слоя, осуществляя действия, указанные в а); б), в), определяют массовые концентрации кремния С₂ и , их среднее арифметическое С_2.1 и массовую концентрацию кремния С₃, связанного в кремнийорганические соединения:

,

а затем определяют общую концентрацию кремния С₄:

.

Массовые концентрации кремния в параллельных пробах воды верхнего слоя С₂ определяют из выражения:

где D₂ и - значения оптической плотности соответствующих растворов двух параллельных проб воды верхнего слоя;

C₂ и - массовые концентрации кремния в параллельных пробах в воде верхнего слоя, мг/дм³.

Максимальное извлечение кремния, связанного с гуминовыми веществами, осуществляется в интервале pH 2,0-2,4, что обусловлено взаимодействием соединений кремния с гуминовыми веществами за счет образования полимерных форм кремниевых кислот независимо от присутствия иных примесей. При pH менее 2,0 происходит осаждение гуминовых веществ и, следовательно, снижается точность определения концентрации кремния, связанного в кремнийорганические соединения. При pH более 2,4 соединения кремния не образуют с гуминовыми веществами устойчивых соединений, что связано с замедлением ионного обмена между функциональными группами гуминовых веществ и кислотными остатками кремниевых кислот.

Оптимальным соотношением хлороформ:вода является соотношение 1:2,5. При соотношениях хлороформ:вода 1:10 и 1:5 происходит неполная экстракция гуминовых веществ. С увеличением концентрации хлороформа в воде экстрагируется максимальное количество соединений кремния, связанных с гуминовыми веществами. Увеличение концентрации хлороформа в растворе выше 1:2,5 нецелесообразно, так как увеличение концентрации кремния не происходит.

Необходимое время отставания пробы составляет 30 мин. Дальнейшее увеличение времени отстаивания не проводит к изменению концентрации кремния.

Предложенный способ позволяет более полно определить концентрацию кремния в воде, с учетом кремния, связанного с гуминовыми веществами, Такой способ можно использовать для определения концентрации кремния в окрашенных растворах,

По сравнению с прототипом, предложенный способ позволяет сократить время проведения анализа и количественно определить концентрацию кремния, связанного с гуминовыми веществами, что является актуальным при выполнении анализов в полевых условиях, при выборе и адаптации технологий водоподготовки.

В таблице 1 представлены результаты определения концентрации кремния в модельных растворах.

В таблице 2 показаны результаты определения концентрации кремния в скважинной воде с. Вертикос (Томская обл.).

Было проведено определение концентрации кремния в модельных растворах, приготовленных на дистиллированной воде и содержащих гумат натрия (ГОСТ Р 54221-2010) и метасиликат натрия (ГОСТ 50418-92) с различным значением pH. Концентрация гуминовых веществ в растворе составляла 30,0 мгО/дм³.

Пример 1

Пробу модельного раствора тщательно перемешали и разделили на две пробы.

Первую пробу модельного раствора разделили на две параллельные объемом по 5 см³, которые поместили в две сухие конические колбы вместимостью 50 см³ и довели объем в колбах дистиллированной водой до 25 см³. К каждой параллельной пробе добавили 1 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм³ и 2,5 см³ раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, не допуская перерыва, перемешали и оставили на 10 мин. Затем добавили 2,5 см³ раствора винной кислоты с концентрацией 10/%, перемешали и через 15 мин измерили оптические плотности растворов в двух параллельных пробах на фотометре КФК-3 при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см относительно дистиллированной воды, налитой в кювету сравнения. D₁=0,285 и . Выполнили измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой использовали 25 см³ дистиллированной воды с выполнением всех операций, описанных ранее. D₀=0,01. Определили массовые концентрации кремния в двух параллельных пробах по формулам (1) и (2): C₁=22,0 мг/дм³ и . Среднее арифметическое массовых концентраций кремния C₁ и составило C_1.1=22,1 мг/дм³.

Вторую пробу объемом 50 см³ отбирали в сухую коническую колбу вместимостью 50 см³ и добавили раствор соляной кислоты для создания pH, равного 2,0. Вторую пробу разделили на две параллельные пробы, которые перенесли в делительные воронки объемом 125 см³ и добавили 10 см³ хлороформа до получения соотношения хлороформ:вода 1:2,5, энергично перемешали в течение 5 мин. Пробам дали отстояться в течение 30 мин для разделения на три слоя. После разделения, раствор в верхнем слое стал бесцветным. Воду верхнего слоя перенесли в две конические колбы. К каждой пробе добавили 1 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм³ и 2,5 см³ раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, перемешали, не допуская перерыва, и оставили на 10 мин. Затем добавили 2,5 см³ раствора винной кислоты с концентрацией 10%, перемешали и через 15 мин измерили оптические плотности растворов D₂=0,234 и .

Определили массовые концентрации кремния в двух параллельных пробах по формулам (3), (4): C₂=17,9 мг/дм³ и . Среднее арифметическое массовых концентраций кремния C₂ и во второй пробе составило С_2.1=18,0 мг/дм³.

Определили массовую концентрацию кремния C₃, связанного в кремнийорганические соединения:

С₃=С_1.1-С_2.1.

Полученное значение составило С₃=4,1 мг/дм³.

Определи общую массовую концентрацию кремния в анализируемом модельном растворе по формуле:

С₄=С_1.1+С₃.

Полученное значение составило С₄=26,2 мг/дм³.

Пример 2

Пробу модельного раствора тщательно перемешали и разделили на две пробы.

С первой пробой выполняли все действия, описанные в примере 1. Среднее арифметическое массовых концентраций кремния С₁ и составило С_1.1=22,1 мг/дм³.

Вторую пробу объемом 50 см³ отбирали в сухую коническую колбу вместимостью 50 см³ и добавили раствор соляной кислоты для создания pH, равного 2,4. Далее выполняли все действия, описанные в примере 1 для второй пробы. Полученные значения оптических плотностей растворов составили D₂=0,239 и . Массовые концентрации кремния в двух параллельных пробах воды верхнего слоя составили С₂=18,3 мг/дм³ и Среднее арифметическое массовых концентраций кремния С₂ и во второй пробе составило С_2.1=18,4 мг/дм³. Массовая концентрация кремния С₃, связанного в кремнийорганические соединения С₃=3,7 мг/дм³. Общая массовая концентрация кремния в анализируемом модельном растворе С₄=25,8 мг/дм³.

Пример 3

Пробу модельного раствора тщательно перемешали и разделили на две пробы.

С первой пробой выполняли все действия, описанные в примере 1. Среднее арифметическое массовых концентраций кремния C₁ и составило С_1.1=22,1 мг/дм³.

Вторую пробу объемом 50 см³ отбирали в сухую коническую колбу вместимостью 50 см³ и добавили раствор соляной кислоты для создания pH, равного 2,2. Далее выполняли все действия, описанные в примере 1 для второй пробы. Полученные значения оптических плотностей растворов составили D₂=0,225 и . Массовые концентрации кремния составили С₂=18,0 мг/дм³ и . Среднее арифметическое массовых концентраций кремния C₂ и во второй пробе составило С_2.1=18,1 мг/дм³. Массовая концентрация кремния C₃, связанного в кремнийорганические соединения, составляет С₃=4,0 мг/дм³. Общая массовая концентрацию кремния в анализируемом модельном растворе составила С₄=26,1 мг/дм³.

Другие примеры определения концентрации кремния в модельных растворах представлены в таблице 1.

Результаты экспериментов, проведенных на скважинной воде села Вертикос в Каргасокском районе Томской обл., приведены в таблице 2. Концентрация гуминовых веществ в этой воде составляла 4,04 мгО/дм³.

Согласно таблице 2, максимальное извлечение кремния связанного с гуминовыми веществами из природной воды с. Вертикос, происходит в интервале pH 2,0-2,4, что обусловлено взаимодействием соединений кремния с гуминовыми веществами за счет образования полимерных форм кремниевых кислот независимо от присутствия иных примесей.

Изобретение относится к определению концентрации кремния в воде, а именно к определению кремния в присутствии гуминовых веществ, и может быть использовано в технологии очистки подземных и поверхностных вод от кремния как для технических, так и для питьевых целей. Заявленный способ определения концентрации кремния в воде заключается в том, что отбирают две пробы воды, перемешивают. Первую пробу делят на две параллельные пробы одинакового объема. Для первой пробы осуществляют следующие действия: а) добавление к каждой параллельной пробе 1 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм³ и 2,5 см³ раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, перемешивание и выдержку в течение 10 мин, затем добавление 2,5 см³ раствора винной кислоты с концентрацией 10%, перемешивание и через 10-15 мин б) измерение оптической плотности раствора каждой параллельной пробы при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см относительно дистиллированной воды, налитой в кювету сравнения; в) измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой используют 25 см³ дистиллированной воды, предварительно выполнив действия а) и б); г) определение массовых концентраций кремния в двух параллельных пробах по формулам:

,

,

где D₁ и - значения оптической плотности растворов первой и второй параллельных проб;

D₀ - значение оптической плотности раствора холостой пробы;

Σ - коэффициент экстинкции, л/моль⋅см;

V_пр - объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см³;

25 - объем колбы, см³;

28000 - молярная масса кремния, мг/моль;

C₁ и - массовые концентрации кремния в параллельных пробах, мг/дм³,

определение среднего арифметического С_1.1 массовых концентраций кремния С₁ и . Вторую пробу воды, добавив к ней раствор соляной кислоты и создав pH от 2,0 до 2,4, делят на две параллельные пробы одинакового объема, добавляют к каждой хлороформ до получения соотношения хлороформ:вода 1:2,5, интенсивно перемешивают, отстаивают в течение 30 мин до разделения на три слоя и для воды верхнего слоя, осуществляя действия, указанные в а), б), в), определяют массовые концентрации кремния C₂ и , их среднее арифметическое C_2.1 и массовую концентрацию кремния С₃, связанного в кремнийорганические соединения: С₃=C_1.1-C_2.1, а затем определяют общую концентрацию кремния С₄: С₄=C_1.1+С_3. Технический результат - сокращение времени анализа до 1 часа и количественное определение концентрации кремния, связанного с гуминовыми веществами. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ определения концентрации кремния в воде, включающий отбор пробы воды, ее перемешивание и разделение на две параллельные пробы одинакового объема,

а) добавление к каждой пробе 1 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 5 моль/дм³ и 2,5 см³ раствора молибдата аммония с концентрацией 5%, перемешивание и выдержку в течение 10 мин, затем добавление 2,5 см³ раствора винной кислоты с концентрацией 10%, перемешивание и через 10-15 мин;

б) измерение оптической плотности раствора каждой параллельной пробы при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см относительно дистиллированной воды, налитой в кювету сравнения;

в) измерение оптической плотности холостой пробы, в качестве которой используют 25 см³ дистиллированной воды, предварительно выполнив действия а), б);

г) определение массовых концентраций кремния в двух параллельных пробах по формулам:

где D₁ и - значения оптической плотности растворов первой и второй параллельных проб;

D₀ - значение оптической плотности раствора холостой пробы;

∑ - коэффициент экстинкции, л/моль⋅см,

V_пр - объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см³;

25 - объем колбы, см³;

28000 - молярная масса кремния, мг/моль;

C₁ и - массовые концентрации кремния в параллельных пробах, мг/дм³,

определение среднего арифметического С_1.1 массовых концентраций кремния C₁ и ,

отличающийся тем, что отбирают две пробы воды, перемешивают и для двух параллельных проб первой пробы осуществляют действия согласно а), б), в), г), а вторую пробу воды, добавив к ней раствор соляной кислоты и создав рН от 2,0 до 2,4, делят на две параллельные пробы одинакового объема, добавляют к каждой хлороформ до получения соотношения хлороформ - вода 1:2,5, интенсивно перемешивают, отстаивают в течение 30 мин до разделения на три слоя и для воды верхнего слоя, осуществляя действия, указанные в а), б), в), определяют массовые концентрации кремния С₂ и , их среднее арифметическое С_2.1 и массовую концентрацию кремния С₃, связанного в кремнийорганические соединения:

С₃=С_1.1-С_2.1,

а затем определяют общую концентрацию кремния С₄:

С₄=С_1.1+С₃.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовые концентрации кремния в параллельных пробах воды верхнего слоя С₂ определяют из выражения:

где D₂ и - значения оптической плотности соответствующих растворов двух параллельных проб воды верхнего слоя;

С₂ и - массовые концентрации кремния в параллельных пробах в воде верхнего слоя, мг/дм³.