СПОСОБ СИНТЕЗА ОКСИДА ГРАФЕНА Российский патент 2020 года по МПК C01B32/198 B82Y40/00 

Изобретение относится к области производства углеродных структур, в частности - к способу синтеза оксида графена, получившего широкое применение в электронике, медицине, фармакологии и строительстве.

Оксид графена представляет собой sp гибридизованные атомы углерода, образующие монослой или структуру, имеющую несколько слоев. Оксид графена обладает высокой удельной активной поверхностью, образованной слоями атомов углерода, причем указанные слои углерода имеют широкий спектр функциональных кислородсодержащих групп. Используя оксид графена, можно получать различные наноструктуры, например, гибкие нанопленки, нанокомпозиты. Оксид графена применяют в качестве эффективного сорбента ионов тяжелых металлов, в средствах доставки лекарств, катализе, в качестве основы для регенерации костной ткани и при лечении ран. Также из оксида графена получают восстановленный оксид графена, который может быть использован вместо дорогостоящего графена.

Наиболее широко используемым способом синтеза оксида графена является метод Хаммерса, включая его модификации, осуществляемый за счет окисления графита при взаимодействии серной кислоты концентрированной с перманганатом калия и, в отдельных случаях, используется также натрия нитрат. Основным недостатком данного способа синтеза является наличие побочных токсичных газов азота диоксида и димера азота диоксида, в случае использования натрия нитрата, а также непрореагировавший и недоокисленный графит. Согласно усовершенствованному методу, получившему название «метод Тура», окисление графита осуществляют взаимодействием калия перманганата со смесью серной концентрированной и фосфорной кислот. Так, в документе US 9428394, опубликованном 30.08.2016, описан способ синтеза оксида графена по методу Тура, обеспечивающий полное окисление всего графита, но объем используемых кислот, требуемых для окисления графита, увеличивают в 6 раз по сравнению с методом Хаммерса.

Вышеуказанный способ требует применения большого количества серной кислоты, используемой в качестве сольвента для окислителя, поскольку марганца (VII) оксид, образованный в результате взаимодействия серной кислоты и калия перманганата

2KMnO₄+H₂SO₄=Мn₂O₇+K₂SO₄+Н₂O,

должен быть доставлен к каждой частице графита, при этом увеличивается вязкость суспензии, существенно возрастающая во время интеркаляции графита, что затрудняет однородное перемешивание. В свою очередь, уменьшение количества кислоты может привести к неполному окислению графита и к росту риска взрыва в результате разложения марганца (VII) оксида вследствие недостаточного теплоотвода и локального повышения температуры выше 55°С, являющейся температурой спонтанного разложения марганца (VII) оксида.

Авторы указанного выше патента в примерах описывают для сравнения также метод Хаммерса и модифицированный метод Хаммерса, как альтернативные способы получения оксида графена, включающие охлаждение смеси серной кислоты, графита и натрия нитрата до 0°С и постепенную загрузку порциями измельченного калия перманганата, при этом поддерживают температуру ниже 20°С для предотвращения перегрева.

Недостатком вышеупомянутых альтернативных способов является получение недоокисленного графита черного цвета, что ограничивает его применение, при этом образуются токсичные газы азота диоксида и димера азота диоксида.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ модифицирования графита, включающий введение интеркалирующего агента с окислителем в графитовую чешуйку в среде сверхкритического флюида, предложенный в патенте US 7105108, опубликованном 12.09.2006. В документе описано, что введение свехкритического флюида осуществляется в сосуде под давлением, при этом в качестве сверхкритической среды используют углерода диоксид. В документе отсутствует информация о том, каким образом обеспечивается отвод тепла из зоны реакции окисления, а также о том, каким образом можно загрузить взрывоопасную смесь реагентов в сосуд под давлением.

Задачей настоящего изобретения является создание такого способа синтеза оксида графена, применение которого обеспечило бы достижение технического результата, заключающегося в безопасном получении оксида графена высокого качества с относительно низкими временными затратами при значительном снижении расхода серной кислоты.

Поставленная задача решается тем, что разработан способ синтеза оксида графена посредством окисления измельченного графита с использованием серной кислоты и по меньшей мере одного окислителя в среде сверхкритического флюида, при этом включает получение смеси серной кислоты с сухим льдом в достаточном для отвердевания смеси количестве и смеси по меньшей мере одного окислителя с сухим льдом, при этом по меньшей мере одна из указанных смесей содержит измельченный графит, с загрузкой полученных смесей в автоклав высокого давления и дальнейшим перемешиванием реагентов.

Такое решение заявляемого способа синтеза, при котором получают смеси исходных компонентов с сухим льдом непосредственно перед загрузкой в автоклав, обеспечивает затвердевание серной кислоты, что препятствует прохождению реакции между серной кислотой и окислителем, тем самым обеспечивая достижение технического результата, заключающегося в безопасной загрузке реагентов в автоклав. В заявляемом изобретении автоклав выступает в качестве реактора, в котором проходят процессы интеркаляции и окисления графита, а также переход сухого льда - твердого углерода диоксида - в сверхкритическое состояние. Таким образом, частицы сухого льда, находящиеся в автоклаве, служат как в качестве охлаждающего агента, поскольку осуществляют отвод тепла от реагентов в зоне реакции окисления, так и для образования сверхкритического флюида как сольвента, необходимого для переноса окислителя к графиту. Таким образом, можно заместить частично серную кислоту как сольвент диоксидом углерода, что значительно снижает расход серной кислоты и облегчает задачу утилизации сольвента. Предварительное смешивание исходных компонентов с сухим льдом обеспечивает постоянное поступление свежих частиц реагентов в зону реакции по мере сублимации сухого льда. Время синтеза по заявляемому способу составляет около 4 часов, при этом полученный оксид графена обладает высокой степенью окисления, что свидетельствует о высоком содержании кислородсодержащих функциональных групп.Заявляемый способ позволяет получить оксид графена высокого качества за относительно короткое время при значительно сниженном расходе серной кислоты.

Наиболее предпочтительными вариантами подготовки исходных реагентов для загрузки в автоклав являются следующие: смешивание серной кислоты с сухим льдом в достаточном для отвердевания смеси количестве и смешивание графита с по меньшей мере одним окислителем и сухим льдом, или же смешивание графита с серной кислотой и сухим льдом в достаточном для отвердевания смеси количестве и смешивание по меньшей мере одного окислителя с сухим льдом. Любой из перечисленных вариантов обеспечивает достижение заявленного технического результата.

Загрузка смеси серной кислоты с сухим льдом в автоклав может осуществляться в полном объема однократно, то есть в один этап, или же может происходить порционно и поочередно с другими исходными компонентами, что является наиболее предпочтительным вариантом, обеспечивающим быстрое и полное перемешивание окислителя и серной кислоты при последующем вращении автоклава за счет увеличенной (по сравнению с одним этапом загрузки серной кислоты) площади контакта затвердевшей серной кислоты и окислителя. Интеркалированный окисленный графит, образующийся в начале процесса окисления по мере сублимации сухого льда, может механически препятствовать дальнейшему перемешиванию реагентов и последующему полному синтезу, следовательно, целесообразно использовать два или более этапа загрузки серной кислоты в автоклав.

Очевидно, что реакция должна проходить в условиях, поддерживающих образование и существование сверхкритического флюида. Такими условиями, обеспечивающими существование углерода диоксида в сверхкритическом состоянии, являются характерные температура и давление, а именно температура, превышающая 31°С, и давление, превышающее 74 бар.

Предпочтительным вариантом является использование частиц сухого льда размером 1-5 мм, что обеспечивает хорошее перемешивание реагентов и, соответственно, их высокую однородность.

Предпочтительным с целью перемешивания является вращение и встряхивание автоклава, что обеспечивает прохождение реакции по всему объему смеси.

Окислитель, принимающий участие в синтезе, может быть по меньшей мере один. Таким образом, заявляемый способ синтеза не ограничивается присутствием только одного окислителя, а может также предполагать участие нескольких приемлемых окислителей. Предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения является применение в качестве окислителя калия перманганата. Однако следует отметить, что оксид (VII) марганца является неустойчивым соединением и взрывается при температуре выше 55°С. Таким образом, в рассматриваемом варианте реализации настоящего изобретения, наиболее предпочтительным является нагрев внешних стенок автоклава в температурном диапазоне 35-50°С.Указанная температура обеспечивает переход и существование диоксида углерода в свехкритическом состоянии и не допускает взрыва оксид (VII) марганца.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа синтеза оксида графена согласно предпочтительным вариантам настоящего изобретения.

Пример 1. Способ синтеза оксида графена с использованием в качестве реагентов смеси серной кислоты с сухим льдом в достаточном для отвердевания смеси количестве и смеси графита с окислителем и сухим льдом.

Смешивают 75 мл серной кислоты концентрированной с 90 г сухого льда с размером частиц 1-5 мм, затвердевшую смесь загружают в автоклав вместимостью 500 мл, выполненный из нержавеющей стали марки 316 L. Затем помещают в автоклав смесь, состоящую из 12 г измельченного природного графита (размер частиц составляет D₅₀=15 мкм и D₉₅=70 мкм), 72 г калия перманганата и 150 г сухого льда с размером частиц 1-5 мм. В заключении 75 мл серной кислоты концентрированной смешивают с 90 г сухого льда с размером частиц 1-5 мм и затвердевшую смесь загружают в автоклав. Автоклав закрывают и герметизируют. Автоклав закрепляют на шейкере и вращают в течение 3 часов со скоростью 12 об/мин. С началом вращения включают обдув горячим воздухом, направленный на внешнюю поверхность стенок автоклава. В течение 1,5 часов внешние стенки автоклава достигают температуры 40°С, которую поддерживают до конца вращения. Затем автоклав переносят на вибрационный стол, закрепляют горизонтально на столе и подвергают воздействию вибрации с частотой 50 Гц и амплитудой 2 мм в течение 1 часа поддерживают температуру внешних стенок автоклава около 40°С. Затем давление в автоклаве медленно снижают в результате стравливания углекислого газа через бак с водой. Затем открывают автоклав и выгружают интеркалированный графит. Количество выгруженного интеркалированного графита составляет 330 г.

Полученный материал смешивают с 2 л воды в магнитной мешалке. Затем во время перемешивания загружают 100 г щавелевой кислоты дигидрата в суспензию порциями по 10 г, суспензия меняет цвет с фиолетового на желтый. Затем суспензию подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 мин в ванне с использованием источника ультразвуковых волн мощностью 100 Вт.

Затем суспензию переносят в 8 диализных мешков, изготовленных из фторопласта-4 с размером пор 0,6 мкм, мешки помещают в 24-х литровый бак с водой на магнитной мешалке. Перемешивание останавливают через 24 часа, когда внутри и снаружи мешков величина рН составляет 1. Затем переносят материал из 8 диализных мешков в полиэтиленовый пакет и после добавляют в пакет 170 мл хлористоводородной кислоты 30%, проводят обработку ультразвуком в течение 15 мин в вышеупомянутой ванне. После материал переносят в 8 новых диализных мешков, помещенных в 24-х литровый бак с водой при перемешивании на магнитной мешалке в течение 24 часов. Диализные мешки закрепляют на баке с водой таким образом, чтобы вначале уровень суспензии в диализных мешках был выше уровня воды в баке. За счет перетекания жидкости через стенки мешков разница уровней исчезает во время диализа. Объем суспензии после диализа примерно соответствует объему суспензии перед добавлением хлористоводородной кислоты 30%. Первоначальная разница уровней необходима для поддержания высокой концентрации оксида графена в водной суспензии после добавления хлористоводородной кислоты 30% и диализа. Процедура добавления 170 мл хлористоводородной кислоты 30% и воздействие ультразвуком в течение 15 мин с последующим 24-х часовым диализом (время необходимое для достижения выравнивания рН внутри и снаружи диализных мешков) в новых мешках с новой водой в баке повторяется 5 раз. Затем аналогичный процесс диализа повторяется еще 6 раз, но исключает добавление хлористоводородной кислоты 30%. В результате получают 2,3 л коричневой суспензии оксида графена с рН=7,0. Затем 20 мл суспензии смешивают с 40 мл воды в полиэтиленовом пакете, помещенном в ультразвуковую ванну на 15 мин. Полученную разбавленную суспензию в количестве 0,1 мл наносят на вращающуюся подложку полированного кремния, скорость вращения составляет 6000 об/мин, высушивают и определяют на атомно-силовом микроскопе: 1-2 слоя оксида графена с длиной и шириной чешуек 0,5-30 мкм. Также 0,3 мл разбавленной суспензии наносят на подложку полированного кремния без вращения, суспензию высушивают и определяют методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

Не обнаружено других элементов, кроме углерода, кислорода и кремния (подложка).

Разбавленная и концентрированная суспензии оксида графена стабильны, и не наблюдалось выпадение осадка в процессе хранения в течение одного месяца. Концентрированную суспензию подвергают сублимационной сушке, в результате которой получают 15,2 г порошкообразного оксида графена. Полученный оксид графена исследуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для определения содержания кислорода. Содержание кислорода в оксиде графена составляет 42 весовых процента.

Пример 2. Способ синтеза оксида графена с использованием в качестве реагентов смеси серной кислоты с графитом и сухим льдом в достаточном для отвердевания смеси количестве и смеси окислителя с сухим льдом.

Смешивают 75 мл серной кислоты концентрированной с 6 г измельченного природного графита (размер частиц составляет D₅₀=15 мкм и D₉₅=70 мкм), полученную смесь смешивают с 90 г сухого льда с размером частиц 1-5 мм, затвердевшую смесь загружают в автоклав вместимостью 500 мл, выполненный из нержавеющей стали марки 316 L. Затем помещают в автоклав смесь, состоящую из 72 г калия перманганата и 150 г сухого льда с размером частиц 1-5 мм. В заключении 75 мл серной кислоты концентрированной смешивают с 6 г измельченного природного графита с размером частиц (размер частиц составляет D₅₀=15 мкм и D₉₅=70 мкм), полученную смесь смешивают с 90 г сухого льда с размером частиц 1-5 мм и затвердевшую смесь загружают в автоклав. Автоклав закрывают и герметизируют. Автоклав закрепляют на шейкере и вращают в течение 3 часов со скоростью 12 об/мин. С началом вращения включают обдув горячим воздухом, направленный на внешнюю поверхность стенок автоклава. В течение 1,5 часов внешние стенки автоклава достигают температуры 40°С, которую поддерживают до конца вращения. Затем автоклав переносят на вибрационный стол, закрепляют горизонтально на столе и подвергают воздействию вибрации с частотой 50 Гц и амплитудой 2 мм в течение 1 часа, поддерживают температуру внешних стенок автоклава около 40°С. Затем давление в автоклаве медленно снижают в результате стравливания углекислого газа через бак с водой. Открывают автоклав и выгружают интеркалированный графит. Количество выгруженного интеркалированного графита составляет 330 г.

Полученный материал смешивают с 2 л воды в магнитной мешалке. Затем во время перемешивания загружают 100 г щавелевой кислоты дигидрата в суспензию порциями по 10 г, суспензия меняет цвет с фиолетового на желтый. Затем суспензию подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 мин в ванне с использованием источника ультразвуковых волн мощностью 100 Вт.

Затем суспензию переносят в 8 диализных мешков, изготовленных из фторопласта-4 с размером пор 0,6 мкм, мешки помещают в 24-х литровый бак с водой на магнитной мешалке. Перемешивание останавливают через 24 часа, когда внутри и снаружи мешков величина рН составляет 1. Затем переносят материал из 8 диализных мешков в полиэтиленовый пакет и после добавляют в пакет 170 мл хлористоводородной кислоты 30%, проводят обработку ультразвуком в течение 15 мин в вышеупомянутой ванне. После материал переносят в 8 новых диализных мешков, помещенных в 24-х литровый бак с водой при перемешивании на магнитной мешалке в течение 24 часов. Диализные мешки закрепляют на баке с водой таким образом, чтобы вначале уровень суспензии в диализных мешках был выше уровня воды в баке. За счет перетекания жидкости через стенки мешков разница уровней исчезает во время диализа. Объем суспензии после диализа примерно соответствует объему суспензии перед добавлением хлористоводородной кислоты 30%. Первоначальная разница уровней необходима для поддержания высокой концентрации оксида графена в водной суспензии после добавления хлористоводородной кислоты 30% и диализа. Процедура добавления 170 мл хлористоводородной кислоты 30% и воздействие ультразвуком в течение 15 мин с последующим 24-х часовым диализом (время необходимое для достижения выравнивания рН внутри и снаружи диализных мешков) в новых мешках с новой водой в баке повторяется 5 раз. Затем аналогичный процесс диализа повторяется еще 6 раз, но исключает добавление хлористоводородной кислоты 30%. В результате получают 2,3 л коричневой суспензии оксида графена с рН=7,0. Затем 20 мл суспензии смешивают с 40 мл воды в полиэтиленовом пакете, помещенном в ультразвуковую ванну на 15 мин. Полученную разбавленную суспензию в количестве 0,1 мл наносят на вращающуюся подложку полированного кремния, скорость вращения составляет 6000 об/мин, высушивают и определяют на атомно-силовом микроскопе: 1-2 слоя оксида графена с длиной и шириной чешуек 0,5-30 мкм. Также 0,3 мл разбавленной суспензии наносят на подложку полированного кремния без вращения, суспензию высушивают и определяют методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии: не обнаружено других элементов кроме углерода, кислорода и кремния (подложка). Разбавленная и концентрированная суспензии оксида графена стабильны и не наблюдалось выпадение осадка в процессе хранения в течение одного месяца. Концентрированную суспензию подвергают сублимационной сушке, в результате которой получают 15,0 г порошкообразного оксида графена. Полученный оксид графена исследуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для определения содержания кислорода. Содержание кислорода в оксиде графена составляет 40 весовых процентов.

Приведенные выше примеры включают в себя не только описание этапов способа согласно настоящему изобретению, но и описывают процессы промывки и диализа.

Полученный по вышеуказанным примерам оксид графена имеет высокую степень окисления, способ не требует задействования высоких температур, а время цикла синтеза составляет около 4 часов, также во время синтеза не образуются токсичные оксиды азота.

Таким образом, заявляемое изобретение представляет собой такой способ синтеза оксида графена, применение которого обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в безопасном получении оксида графена высокого качества с относительно низкими временными затратами при значительном снижении расхода серной кислоты.

Изобретение может быть использовано в электронике, медицине, фармакологии и строительстве. Сначала готовят смесь серной кислоты с сухим льдом в достаточном для отвердевания смеси количестве и смесь по меньшей мере одного окислителя, например калия перманганата, с сухим льдом, при этом по меньшей мере одна из указанных смесей содержит измельченный графит. Полученные смеси загружают в автоклав высокого давления и перемешивают, например, посредством вращения и встряхивания автоклава. Стадию интеркалирования графита посредством его окисления проводят в автоклаве в среде сверхкритического флюида, нагревая внешнюю стенку автоклава до 35-50°С. Оксид графена диспергируют в воде и отмывают в растворах кислот и воде. Изобретение обеспечивает безопасное получение оксида графена высокого качества с относительно низкими временными затратами при значительном снижении расхода серной кислоты. 3 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ синтеза оксида графена, включающий стадию интеркалирования графита посредством окисления измельченного графита с использованием серной кислоты и по меньшей мере одного окислителя в среде сверхкритического флюида, стадию диспергирования оксида графена в воде, стадию отмывки оксида графена в растворах кислот и воде, отличающийся тем, что стадия интеркалирования графита включает

получение смеси серной кислоты с сухим льдом в достаточном для отвердевания смеси количестве и смеси по меньшей мере одного окислителя с сухим льдом, при этом по меньшей мере одна из указанных смесей содержит измельченный графит,

с загрузкой полученных смесей в автоклав высокого давления и дальнейшим перемешиванием реагентов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание реагентов в автоклаве осуществляют посредством вращения и встряхивания автоклава.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют калия перманганат.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что осуществляют нагрев внешней стенки автоклава до температуры от 35 до 50°С.