ВЫСОКОАКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B01J23/24 B01J23/04 B01J21/18 B01J35/10 B01J37/04 B01J37/18 B01J37/08 C07C5/333 C07C5/48 C07C11/02 

Описание патента на изобретение RU2724902C1

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов с применением углеродистых материалов, таких как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д., и с применением оксидов металлов в качестве активных компонентов. Настоящее изобретение также относится к катализатору, содержащему оксиды металлов в качестве активных компонентов и полученному с применением углеродистых материалов.

Уровень техники настоящего изобретения

В нефтехимической промышленности пропилен представляет собой важное исходное вещество, используемое для получения полипропилена и другие химических веществ, таких как пропиленоксид, акрилонитрил, акриловая кислота, кумол и т. д. Традиционные источники пропилена представляют собой паровой крекинг и каталитический крекинг в псевдоожиженном слое (FCC). С увеличением всемирного спроса на пропилен приобретают значение целевые технологии получения пропилена, такие как процесс дегидрирования пропана.

Для процесса дегидрирования пропана широко используют катализаторы, содержащие нанесенный на оксид алюминия благородный металл, такие как Pt/Аl2O3, Pt-Sn/Аl2O3, или катализаторы, содержащие нанесенный на оксид алюминия CrOx. В заявке на патент США US 2003/0163012 A1 раскрыта каталитическая композиция для получения ненасыщенных углеводородов из соответствующих парафиновых углеводородов, содержащая оксид переходного металла группы IVB периодической системы элементов, например, ТiO2 или ZrO2, и, возможно, по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы VIII, например, Pd или Pt, и/или переходный элемент группы VI, например, Cr или Mo, и/или Rh, и/или Sn, а также, возможно, соединение щелочного металла или щелочноземельного металла, и соединение непереходного элемента группы III или переходного элемента группы III, или Zn.

В заявке на патент США US 2009/0182186 A1 описан способ превращения пропана в пропилен, где катализатор, содержащий диоксид кремния и хром, вводят в контакт с пропаном и CO2. Кроме того, катализатор (необязательно) содержит промотирующий компонент, выбранный из оксидов V, Ag, Ce, Mo, Zn, Zr и их комбинации.

Для улучшения эксплуатационных характеристик катализатора необходимо улучшение дисперсии активных центров (атомов металла) и доступности активных центров.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора синтеза легких олефинов посредством дегидрирования соответствующих парафинов. Активность и селективность катализатора улучшают посредством добавления углеродистых материалов в ходе получения катализатора.

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора с применением углеродистых материалов, таких как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д. Добавление углеродистого материала, такого как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д., в ходе получения катализатора приводит к повышению доступности активных центров вследствие образования дополнительных пор и/или каналов в результате сгорания добавленного углеродистого материала в течение прокаливания.

Согласно одному из признаков настоящего изобретения способ получения катализатора дегидрирования алкана включает следующие стадии:

(a) мокрое измельчение углеродистого материала с получением пасты измельченного углеродистого материала;

(b) добавление оксида алюминия в раствор органической кислоты при перемешивании в течение от 15 до 20 минут с получением геля и старение геля в течение от 15 до 20 минут;

(c) получение водного раствора солей металлов групп IA, и/или VIB и/или VIII с применением подходящих солей металлов;

(d) добавление пасты измельченного углеродистого материала, полученной на стадии (a), и водного раствора солей металлов, полученного на стадии (c), в гель оксида алюминия, полученный на стадии (b), с получением гомогенной суспензии катализатора;

(e) высушивание суспензии катализатора, полученной на стадии (d), при температуре от 100 до 150°C в течение от 12 до 16 часов с получением сухого брикета катализатора;

(f) дробление сухого брикета катализатора, полученного на стадии (e), и просеивание с получением частиц катализатора от 0,5 до 1,0 мм для эксплуатации в неподвижном слое и частиц от 20 до 200 мкм для эксплуатации в псевдоожиженном слое;

(g) прокаливание частиц катализатора, полученных на стадии (f), при температуре от 600 до 650°C и нагревании со скоростью 2,0°C/мин в течение двух часов в присутствии воздуха; и

(h) восстановление катализатора, полученного на стадии (g), в реакторе с неподвижным слоем/неподвижным псевдоожиженным слоем с применением газообразного водорода при температуре от 600 до 800°C и регулируемой скорости потока с получением конечного катализатора.

Согласно другому признаку настоящего изобретения углеродистый материал, используемый в способе получения катализатора, представляет собой любой известный углеродистый материал. Согласно предпочтительному признаку углеродистый материал выбирают из группы, которую составляют нефтяной кокс, активированный древесный уголь, графитовый порошок, или их комбинации.

Согласно другому признаку настоящее изобретение также относится к катализатору, содержащему оксиды металлов в качестве активных компонентов и полученному с применением углеродистых материалов на основе способа согласно настоящему изобретению. Катализатор дегидрирования алканов содержит:

(i) от 0,01 до 20 мас.% металла группы VIB;

(ii) от 0,001 до 5 мас.% металлов группы IA и/или группы VIII; и

(v) материал-носитель,

причем массовое процентное содержание определено по отношению к полной массе катализатора.

Согласно следующему признаку настоящего изобретения материал-носитель выбирают из оксида алюминия, диоксида кремния или их смеси.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению катализатора для превращения легких парафинов в легкие олефины со степенью превращения в диапазоне от 35 до 60 мас.% и селективностью в отношении соответствующего легкого олефина в диапазоне от 40 до 90 мас.%.

Задачи настоящего изобретения

Основная задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новый способ получения пористого и высокодисперсного металлооксидного катализатора с применением углеродистых материалов, таких как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д., на подходящем носителе, таком как оксид алюминия или диоксид кремния, или их смесь.

Другая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор дегидрирования алканов в алкены с повышенной активностью и селективностью в отношении легких олефинов.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 схематически представлен раскрытый способ получения катализатора дегидрирования алканов.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов с применением углеродистого материала, такого как нефтяной кокс, активированный древесный уголь и т. д. и неблагородных металлов или оксидов металлов в качестве активных компонентов. Доступность активных центров повышается вследствие образования каналов в результате сгорания добавленного углеродистого материала в течение прокаливания.

Согласно основному признаку настоящее изобретение описывает способ получения катализатора дегидрирования алканов до алкенов с применением углеродистого материала, такого как нефтяной кокс. В катализаторе созданы дополнительные поры и/или каналы для обеспечения доступности активных центров для молекул реагирующих веществ, и оксиды металлов равномерно диспергированы посредством добавления углеродистых материалов, таких как нефтяной кокс, активированный древесный уголь, в ходе получения катализатора и их последующего сгорания в течение прокаливания. Способ получения катализатора включает следующие стадии:

(a) мокрое измельчение углеродистого материала с получением пасты измельченного углеродистого материала;

(b) добавление оксида алюминия в раствор органической кислоты при перемешивании в течение от 15 до 20 минут с получением геля и старение геля в течение от 15 до 20 минут;

(c) получение водного раствора солей металлов групп IA, и/или VIB и/или VIII с применением подходящих солей металлов;

(d) добавление пасты измельченного углеродистого материала, полученной на стадии (a), и водного раствора солей металлов, полученного на стадии (c), в гель оксида алюминия, полученный на стадии (b), с получением гомогенной суспензии катализатора;

(e) высушивание суспензии катализатора, полученной на стадии (d), при температуре от 100 до 150°C в течение от 12 до 16 часов с получением сухого брикета катализатора;

(f) дробление сухого брикета катализатора, полученного на стадии (e), и просеивание с получением частиц катализатора от 0,5 до 1,0 мм для эксплуатации в неподвижном слое и частиц от 20 до 200 мкм для эксплуатации в псевдоожиженном слое;

(g) прокаливание частиц катализатора, полученных на стадии (f), при температуре от 600 до 650°C и нагревании со скоростью 2,0°C/мин в течение двух часов в присутствии воздуха; и

(h) восстановление катализатора, полученного на стадии (g), в реакторе с неподвижным слоем/неподвижным псевдоожиженным слоем с применением газообразного водорода при температуре от 600 до 800°C и регулируемой скорости потока с получением конечного катализатора.

Согласно другому признаку настоящего изобретения углеродистый материал, используемый в способе получения катализатора, представляет собой любой известный углеродистый материал. Согласно предпочтительному признаку углеродистый материал выбирают из группы, которую составляют нефтяной кокс, активированный древесный уголь, графитовый порошок, или их комбинации.

Согласно предпочтительному признаку настоящего изобретения металл группы VIB выбирают из группы, которую составляют хром, молибден и вольфрам.

Согласно другому предпочтительному признаку настоящего изобретения металл группы VIII выбирают из группы, которую составляют железо, кобальт, родий, иридий, никель, палладий и платина, и металл группы IA выбирают из группы, которую составляют литий, натрий, калий, рубидий и цезий.

Согласно признаку настоящего изобретения, углеродистый материал, используемый на стадии (a) способа получения катализатора, подвергают мокрому измельчению до размера частиц, составляющего от 1 до 5 мкм.

Согласно предпочтительному признаку настоящего изобретения органическая кислота, используемая для получения геля оксида алюминия, представляет собой муравьиную кислоту.

Согласно следующему признаку настоящего изобретения раствор муравьиной кислоты получают посредством добавления 10 об.% муравьиной кислоты в дистиллированную воду.

Согласно следующему признаку настоящее изобретение описывает катализатор дегидрирования алканов, причем катализатор содержит оксиды металлов переходной группы в качестве активных ингредиентов, в частности, металлов групп VIB и/или VIII, и, возможно, одного металла из группы щелочных металлов, которые нанесены на оксид алюминия или диоксид кремния, или их смесь. Катализатор получают с применением углеродистых материалов на основе способа согласно настоящему изобретению. Катализатор дегидрирования алканов содержит:

(i) от 0,01 до 20 мас.% металла группы VIB;

(ii) от 0,001 до 5 мас.% металлов группы IA и/или группы VIII; и

(iii) материал-носитель,

причем массовое процентное содержание определено по отношению к полной массе катализатора.

Согласно признаку настоящего изобретения в качестве материала-носителя выбирают оксид алюминия или диоксид кремния, или их смесь.

Согласно предпочтительному признаку содержание металла группы VIB в катализаторе составляет от 0,1 до 12 мас.%.

Согласно предпочтительному признаку содержание металлов группы VIII и группы IA в катализаторе составляет от 0,005 до 2,5 мас.%.

Согласно следующему признаку настоящее изобретение раскрывает стадию введения в контакт полученного катализатора с потоком исходного материала, содержащим легкие парафины или смесь парафинов и разбавителей, причем разбавители могут представлять собой CO2, N2, пар, инертный газ, топочный газ или их комбинацию, что осуществляют при температуре от 500 до 700°C, давлении от 0,01 до 10 бар и объемной скорости подачи газа (GHSV) от 500 до 3000 ч-1 в реакторе с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем или подвижным слоем или их комбинации. Соотношение алкана и разбавителя или смеси разбавителей составляет от 1:0,1 до 1:10. Достигаемая степень превращения легких парафинов составляет от 35 до 60 мас.% при селективности в отношении соответствующего легкого олефина, составляющей от 40 до 90 мас.%.

Согласно предпочтительному признаку каталитическая композиция, полученная способом, описанным в настоящем изобретении, проявляет селективность в отношении пропилена в диапазоне от 40 до 90 мас.%.

Описанный способ получения катализатора не ограничен только получением катализаторов для процесса дегидрирования алканов, но является применимым к любому процессу, для которого требуется пористый катализатор и/или высокодисперсные металлы, внедренные в катализатор. Примеры таких процессов представляют собой каталитический риформинг, гидрообработка и т. д.

Настоящее изобретения имеет следующие преимущества:

1. Новый способ получения катализатора дегидрирования парафинов до легких олефинов с высокой селективностью в отношении пропилена.

2. Повышение активности и селективности катализатора посредством добавления углеродистых материалов в течение процесса получения катализатора.

Следующие примеры представлены для цели дополнительной иллюстрации настоящего изобретения. Все процентные соотношения и доли представлены по отношению к массе, если не указаны иные условия.

Углеродистый материал, используемый в получении катализатора

Нефтяной кокс, используемый в следующих примерах, получали посредством пульверизации кокса, полученного на установке замедленного коксования, с последующим прокаливанием при 1250°C (скорость нагрева 5°C/мин) в течение 4 часов в атмосфере азота. Результаты анализа металлов в прокаленном коксе представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты анализа металлов в прокаленном нефтяном коксе

Металл Концентрация (ч./млн.) Fe 283 Mg 15 Na 5,4 Ni 169 V 78 Si 102

Активированный древесный уголь, использованный в следующих примерах, имеет удельную площадь поверхности 926 м2/г и удельный объем пор 0,7 см3/г.

Пример 1. Получение катализатора дегидрирования с применением нефтяного кокса или активированного древесного угля

Для получения катализатора дегидрирования с применением прокаленного нефтяного кокса использовали 38,5 г оксида алюминия (в пересчете на сухую массу) и 4,0 г нефтяного кокса.

(i) Кокс подвергали мокрому измельчению с получением размеров частиц менее 5 мкм.

(ii) В лабораторный стакан помещали 120 мл разбавленного раствора муравьиной кислоты (содержащего 10 об.% HCOOH в дистиллированной воде) и выдерживали при непрерывном перемешивании.

(iii) В лабораторный стакан добавляли взвешенное количество оксида алюминия и перемешивали в течение от 15 до 20 минут с получением геля. Полученный гель подвергали последующему старению в течение от 15 до 20 минут,

(iv) Одновременно 29,5 г нонагидрата нитрата хрома (чистота 98% чистота) и 0,974 г безводного нитрата калия (чистота 99%) совместно растворяли в 20 мл деминерализованной воды.

(v) Пасту измельченного кокса, полученную на стадии (i), а затем раствор, полученный на стадии (iv), добавляли в гель оксида алюминия при непрерывном перемешивании с получением гомогенной суспензии катализатора (постепенно добавляли 15 мл воды для предотвращения образования комков и поддержания консистенции/текучести).

(vi) Суспензию катализатора высушивали в печи при 120°C в течение от 12 до 16 часов с получением сухого брикета катализатора.

(vii) Сухой брикет подвергали дроблению и просеиванию с получением частиц, имеющих размеры от 0,5 до 1,0 мм, которые являются подходящими для эксплуатации в неподвижном слое. В качестве альтернативы, катализатор может быть подвергнут дроблению и просеиванию с получением частиц, имеющих размеры от 20 до 200 мкм для эксплуатации в псевдоожиженном слое,

(viii) Катализатор затем прокаливали при 600°C (скорость нагревания 2,0°C/мин) в течение двух часов в присутствии воздуха.

Катализатор, полученный таким способом с применением нефтяного кокса, обозначен как Cat-1A, и его физические свойства представлены в таблице 2. Катализатор Cat-2A получали согласно описанной выше процедуре с применением активированного древесного угля вместо нефтяного кокса, причем остальные стадии процедуры совпадали. Кроме того, получали катализатор Cat-3A без добавления кокса с применением описанной выше процедуры. В таблице 2 представлено сравнение физико-химических свойств катализаторов Cat-1A, Cat-2A и Cat-3A. Эксплуатационные характеристики катализаторов Cat-1A, Cat-2A и Cat-3 A исследовали способом, представленным в примере 2.

Катализатор Cat-1B получали, подвергая катализатор Cat-1A восстановлению в реакторе с неподвижным слоем/неподвижным псевдоожиженным слоем с применением газообразного водорода при температуре от 600 до 800°C и регулируемой скорости потока. Катализаторы Cat-2B и Cat-3B получали аналогичным способом. Эксплуатационные характеристики катализаторов Cat-1B, Cat-2B и Cat-3B оценивали способом, представленным в примере 3.

Таблица 2. Физико-химические свойства катализаторов, полученных с применением нефтяного кокса и активированного древесного угля

Катализатор Количество добавленного углеродистого материала (% по отношению к массе катализатора) Удельная площадь поверхности (м2/г) Удельный объем пор (см3/г) Концентрация металла (мас.%) Состав катализатора (мас.%) Cat-1A 9 216 0,242 Cr: 8,4; K: 0,82 CrxOy: 12,28;
K2O: 0,99;
Al2O3: 86,7;
следовое количество
Na, Fe, Ni и V
Cat-2A 9 201 0,232 Cr: 8,35; K: 0,81 CrxOy: 12,20;
K2O: 0,98;
Al2O3: 86,8;
следовое количество Na
Cat-3A 0 196 0,234 Cr: 8,6; K: 0,8 CrxOy: 12,57;
K2O: 0,96;
Al2O3: 86,4;
следовое количество Na

Пример 2. Оценка эксплуатационных характеристик катализаторов процесса окислительного дегидрирования пропана

Эксплуатационные характеристики катализаторов Cat-1A, Cat-2A и Cat-3A оценивали с применением трубчатого реактора с неподвижным слоем, имеющего внутренний диаметр 9 мм и содержащего от 1 до 2 г катализатора при температуре реакции, составляющей от 630 до 700°C и измеряемой термопарой, расположенной в слое катализатора. Поток исходного материала содержал пропан, CO2 и N2 в молярном соотношении C3:CO2:N2 = 26:53:21, и объемная скорость подачи газа (GHSV) составляла от 800 до 2000 ч-1. Скорости потоков впускаемых газов регулировали с помощью регуляторов массового расхода. Составы газов на впуске и выпуске анализировали с регулярными интервалами, используя анализатор газов нефтепереработки, снабженный детектором теплопроводности (TCD) и пламенно-ионизационным детектором (FID). Степень превращения пропана, выход пропилена и селективность вычисляли с применением следующих формул, и селективность в отношении пропилена, достигнутая в каждом случае, представлена в таблице 3. Данные, представленные в таблице 3, вычислены на основании состава продукта через 20 минут после начала эксперимента.

Степень превращения (%) = [масса пропана (впуск) - масса пропана (выпуск)]/[масса пропана (впуск)]×100

Выход (%) = [масса полученного пропилена]/[масса пропана (впуск)]×100

Селективность (%) = [выход пропилена]/[степень превращения пропана]×100

Таблица 3. Селективность в отношении пропилена, достигнутая с помощью катализаторов, полученных для процесса окислительного дегидрирования пропана (PDH) с применением CO2

Катализатор Селективность в отношении пропилена (мас.%) Соотношение выходов пропилена и этилена Cat-1A 46 3,7 Cat-2A 49,1 5,2 Cat-3A 44,4 3,5

Пример 3. Оценка эксплуатационных характеристик катализаторов процесса неокислительного дегидрирования пропана

Эксплуатационные характеристики катализаторов Cat-1B, Cat-2B и Cat-3B оценивали с применением трубчатого реактора с неподвижным слоем, имеющего внутренний диаметр 9 мм и содержащего от 1 до 2 г катализатора при температуре реакции, составляющей от 600 до 650°C и измеряемой термопарой, расположенной в слое катализатора. Поток исходного материала содержал пропан и N2 в молярном соотношении C3:N2 = 1:2, и объемная скорость подачи газа (GHSV) составляла от 1000 до 3500 ч-1. Скорости потоков впускаемых газов регулировали с помощью регуляторов массового расхода. Составы газов на впуске и выпуске анализировали с регулярными интервалами, используя анализатор газов нефтепереработки, снабженный детектором теплопроводности (TCD) и пламенно-ионизационным детектором (FID). Степень превращения пропана, выход пропилена и селективность вычисляли с применением формул, представленных в примере 2, и полученные результаты кратко представлены в таблице 4. Данные, представленные в таблице 4, вычислены на основании состава продукта через 20 минут после начала эксперимента.

Таблица 4. Селективность в отношении пропилена, достигнутая с помощью катализаторов, полученных для процесса неокислительного дегидрирования пропана (PDH)

Катализатор Селективность в отношении пропилена (мас.%) Соотношение выходов пропилена и этилена Cat-1B 87,1 80,2 Cat-2B 87,5 91,0 Cat-3B 85,8 78,5

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы улучшать активность и селективность катализатора дегидрирования посредством добавления углеродистых материалов в ходе получения и их последующего сгорания в ходе прокаливания. Из примеров 2 и 3 оказывается очевидным, что посредством применения способа получения катализатора, описанного в настоящем изобретении, селективность в отношении пропилена увеличилась от 44,4 мас.% до 49,1 мас.% для процесса окислительного дегидрирования пропана с применением CO2 (OPDH) и увеличилась от 85,8 мас.% до 87,5 мас.% в случае процесса неокислительного дегидрирования пропана (PDH). Соотношение выхода пропилена и выхода этилена в продуктах увеличилось от 3,5 до 5,2 в случае OPDH и увеличилось от 78,5 до 91,0 в случае PDH, указывая на то, что раскрытый в настоящем изобретении способ в значительной степени подавляет образование продуктов крекинга. Структура/состав катализатора существенно регулирует селективность в отношении продуктов, в то время как степень превращения реагентов представляет собой, главным образом, технологический фактор. Таким образом, имеет значение повышение селективности в отношении желательного продукта посредством структуры катализатора.

Похожие патенты RU2724902C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКАНОВ В АЛКЕНЫ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2019
  • Дуса, Хима Бинду
  • Тхакур, Рам Мохан
  • Натх, Винеетх Вену
  • Далай, Эсвар Прасад
  • Бхаттачарайя, Дебасис
  • Мазумдар, Санджив Кумар
  • Рамакумар, Санкара Сри Венката
RU2705574C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ И ТОПЛИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ C НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ 2020
  • Сюй, Юхао
  • Ван, Синь
  • Цзо, Яньфэнь
  • Цуй, Шоуе
  • Бай, Сюйхуэй
  • Се, Синьюй
RU2802511C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА И НИЗКОСЕРНИСТОГО МАЗУТНОГО КОМПОНЕНТА 2020
  • Сюй, Юхао
  • Бай, Сюйхуэй
  • Се, Синьюй
  • Цуй, Шоуе
  • Ван, Синь
  • Цзо, Яньфэнь
RU2803778C1
ИНТЕГРИРОВАННЫЙ СПОСОБ КРЕКИНГА С ПСЕВДОСЖИЖЕННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА 2018
  • Дуса Хима Бинду
  • Тхакур Рам Мохан
  • Натх Винеетх Вену
  • Гупта Камлеш
  • Бхаттачарайя Дебасис
  • Мазумдар Санджив Кумар
  • Рамакумар Санкара Сри Венката
RU2702895C1
Катализатор для окислительного дегидрирования алкана 2020
  • Логанатан, Кумаресан
  • Картикеяни, Арумугам Велаютхам
  • Дуса, Хима Бинду
  • Такур, Рам Мохан
  • Пуликоттиль, Алекс Черу
  • Сау, Мадхусудан
  • Капур, Гурприт Сингх
  • Рамакумар, Шанкара Шри Венката
RU2776581C2
Способ дегидрогенизации псевдоожиженного слоя материала для производства лёгких олефинов и устройство для его осуществления 2021
  • Дооса, Хима Бинду
  • Субрамани, Сараванан
  • Такур, Рам Мохан
  • Нат, Винеет Вену
  • Логанатан, Кумаресан
  • Канаттукара Виджаян, Бинеш
  • Сау, Мадхусудан
  • Капур, Гурприт Сингх
  • Рамакумар, Санкара Сри Венката
RU2790056C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ 2010
  • Ститт Эдмунд Хью
  • Уотсон Майкл Джон
  • Гладден Линн
  • Макгрегор Джеймс
RU2565757C2
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ 2013
  • Ло Линь
  • Стирс Брайен А.
RU2638930C2
КАТАЛИТИЧЕСКИ НЕАКТИВНЫЙ ТЕПЛОВОЙ ГЕНЕРАТОР И УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ 2006
  • Фридман Владимир
  • Мерриам Джей С.
  • Урбанкик Майкл А.
RU2428250C2
КАТАЛИЗАТОР КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2003
  • Кущ С.Д.
  • Кузнецов С.В.
  • Моднев А.Ю.
RU2230611C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 724 902 C1

Реферат патента 2020 года ВЫСОКОАКТИВНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Настоящее изобретение раскрывает новый способ получения высокоактивного и селективного катализатора дегидрирования, катализатор, полученный указанным способом, и способ дегидрирования алканов, который включает введение в контакт потока исходного материала, содержащего легкие парафины или смесь парафинов и разбавителей, с катализатором, причем соотношение алкана и разбавителя составляет от 1:0,1 до 1:10. Способ получения катализатора дегидрирования алкана включает: (a) мокрое измельчение углеродистого материала с получением пасты измельченного углеродистого материала; (b) добавление оксида алюминия в раствор органической кислоты при перемешивании в течение от 15 до 20 минут с получением геля оксида алюминия и старение геля в течение от 15 до 20 минут; (c) получение водного раствора солей металлов группы IA и группы VIB с применением подходящих солей металлов; (d) добавление пасты измельченного углеродистого материала, полученной на стадии (a), и водного раствора солей металлов, полученного на стадии (c), в гель оксида алюминия, полученный на стадии (b), с получением гомогенной суспензии катализатора; (e) высушивание суспензии катализатора, полученной на стадии (d), при температуре от 100 до 150°C в течение от 12 до 16 часов с получением сухого брикета катализатора; (f) дробление сухого брикета катализатора, полученного на стадии (e), и просеивание с получением частиц катализатора от 0,5 до 1,0 мм для эксплуатации в неподвижном слое и частиц от 20 до 200 мкм для эксплуатации в псевдоожиженном слое; (g) прокаливание частиц катализатора, полученных на стадии (f), при температуре от 600 до 650°C и нагревании со скоростью 2,0°C/мин в течение двух часов в присутствии воздуха; и (h) восстановление катализатора, полученного на стадии (g), в реакторе с неподвижным слоем/неподвижным псевдоожиженным слоем с применением газообразного водорода при температуре от 600 до 800°C и регулируемой скорости потока с получением конечного катализатора. Катализатор содержит: (i) от 0,01 до 20 мас.% металла группы VIB; (ii) от 0,001 до 5 мас.% металлов группы IA; (iii) необязательно от 0,001 до 5 мас.% металлов группы VIII и (iv) оксид алюминия, причем массовое процентное содержание определено по отношению к полной массе катализатора. Доступность активных центров и дисперсия оксидов металлов улучшены посредством добавления в ходе получения катализатора углеродистого материала, такого как кокс, полученный из угля, или нефтяной кокс, или любая другая форма углерода, и его сгорания в течение прокаливания. Технический результат - повышение активности и селективности в отношении легких олефинов. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 3 пр.

Формула изобретения RU 2 724 902 C1

1. Способ получения катализатора дегидрирования алкана, причем способ включает:

(a) мокрое измельчение углеродистого материала с получением пасты измельченного углеродистого материала;

(b) добавление оксида алюминия в раствор органической кислоты при перемешивании в течение от 15 до 20 минут с получением геля оксида алюминия и старение геля в течение от 15 до 20 минут;

(c) получение водного раствора солей металлов группы IA и группы VIB с применением подходящих солей металлов;

(d) добавление пасты измельченного углеродистого материала, полученной на стадии (a), и водного раствора солей металлов, полученного на стадии (c), в гель оксида алюминия, полученный на стадии (b), с получением гомогенной суспензии катализатора;

(e) высушивание суспензии катализатора, полученной на стадии (d), при температуре от 100 до 150°C в течение от 12 до 16 часов с получением сухого брикета катализатора;

(f) дробление сухого брикета катализатора, полученного на стадии (e), и просеивание с получением частиц катализатора от 0,5 до 1,0 мм для эксплуатации в неподвижном слое и частиц от 20 до 200 мкм для эксплуатации в псевдоожиженном слое;

(g) прокаливание частиц катализатора, полученных на стадии (f), при температуре от 600 до 650°C и нагревании со скоростью 2,0°C/мин в течение двух часов в присутствии воздуха; и

(h) восстановление катализатора, полученного на стадии (g), в реакторе с неподвижным слоем/неподвижным псевдоожиженным слоем с применением газообразного водорода при температуре от 600 до 800°C и регулируемой скорости потока с получением конечного катализатора.

2. Способ по п. 1, в котором углеродистый материал выбирают из группы, которую составляют нефтяной кокс, активированный древесный уголь, графитовый порошок и их комбинации.

3. Способ по п. 1, в котором на стадии (a) углеродистый материал измельчают до размера частиц, составляющего от 1 до 5 мкм.

4. Способ по п. 1, в котором на стадии (b) органическая кислота представляет собой муравьиную кислоту.

5. Способ по п. 1, в котором на стадии (b) раствор муравьиной кислоты получают посредством добавления 10 об.% муравьиной кислоты в дистиллированную воду.

6. Способ по п. 1, в котором металл группы VIB выбирают из группы, которую составляют хром, молибден и вольфрам.

7. Способ по п. 1, в котором металл группы IA выбирают из группы, которую составляют литий, натрий, калий, рубидий и цезий.

8. Катализатор дегидрирования алкана, полученный способом по п. 1, причем катализатор содержит:

(i) от 0,01 до 20 мас.% металла группы VIB;

(ii) от 0,001 до 5 мас.% металлов группы IA;

(iii) необязательно от 0,001 до 5 мас.% металлов группы VIII и

(iv) оксид алюминия,

причем массовое процентное содержание определено по отношению к полной массе катализатора.

9. Способ дегидрирования алканов, причем способ включает введение в контакт потока исходного материала, содержащего легкие парафины или смесь парафинов и разбавителей, с катализатором, полученным способом по п. 1, причем соотношение алкана и разбавителя составляет от 1:0,1 до 1:10.

10. Способ по п. 9, причем вышеупомянутый способ осуществляют при температуре в диапазоне от 500 до 700°C, давлении в диапазоне от 0,01 до 10 бар и объемной скорости подачи газа (GHSV) в диапазоне от 500 до 3000 ч-1.

11. Способ по п. 9, в котором разбавители выбирают из группы, которую составляют CO2, N2, пар, инертный газ, топочный газ или их комбинации.

12. Катализатор по п. 8, в котором металл группы VIII выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия и платины.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2724902C1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПАРАФИНА 2003
  • Алерасул Саид
  • Маннинг Гарольд Э.
RU2323043C2
CN 106140155 A, 23.11.2016
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАТАЛИЗАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ 2006
  • Алдошин Сергей Михайлович
  • Балихин Игорь Львович
  • Берестенко Виктор Иванович
  • Диденко Людмила Павловна
  • Домашнев Игорь Анатольевич
  • Колесникова Александра Михайловна
  • Куркин Евгений Николаевич
  • Савченко Валерий Иванович
  • Троицкий Владимир Николаевич
RU2318593C1
Предохранительное приспособление впереди повозок 1929
  • Евдокимов И.П.
SU17327A1
АЛЮМООКСИДНЫЙ НОСИТЕЛЬ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМООКСИДНОГО НОСИТЕЛЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ C-C ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ЭТОМ НОСИТЕЛЕ 2007
  • Ламберов Александр Адольфович
RU2350594C1
CN 107488093 A, 19.12.2017.

RU 2 724 902 C1

Авторы

Тхакур, Рам Мохан

Дуса, Хима Бинду

Гупта, Камлеш

Бхаттачарайя, Дебасис

Мазумдар, Санджив Кумар

Рамакумар, Санкара Сри Венката

Даты

2020-06-26Публикация

2019-10-29Подача