МНОГОСЛОЙНЫЙ СМЕШАННЫЙ ОКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, НАНЕСЕННЫЙ НА НОСИТЕЛЬ, ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА Российский патент 2022 года по МПК B01J23/10 B01J23/02 B01J37/25 C07C2/84 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям катализатора для окислительной конденсации метана (oxidative coupling of methane, OCM), более конкретно, к композициям многослойного нанесенного на носитель катализатора на основе смешанных оксидов для ОСМ, а также к способам их получения и применения.

Предшествующий уровень техники

Окислительная конденсация метана (OCM) уже более тридцати лет вызывает высокий научный и коммерческий интерес благодаря огромному потенциалу такой технологии для снижения затрат, потребления энергии и выбросов в окружающую среду при производстве этилена (C₂H₄). Существуют традиционные каталитические системы, разработанные для процессов OCM, но такие каталитические системы имеют много недостатков. Например, для коммерческого применения решающее значение имеют высокие эксплуатационные характеристики (например, высокая активность, высокая селективность в отношении желаемых продуктов) катализаторов OCM. Как правило, для коммерческого применения катализаторов OCM, например, в промышленных реакторах с неподвижным слоем, катализаторы OCM должны быть сформированы в гранулы с требуемой прочностью, формой и размером, сохраняя при этом высокие характеристики. Традиционные каталитические системы для OCM демонстрируют проблемы, связанные с ухудшением параметров при их формовании в гранулы, такие как снижение селективности в отношении желаемых продуктов (например, углеводородов C₂₊, C₂H₄) при масштабировании до реакторов больших размеров (например, реакторов промышленного масштаба) из-за изменений структуры пор (например, уменьшения объема пор), что приводит к увеличению сопротивления переносу массы. Кроме того, традиционное размещение каталитически активного материала OCM на различных носителях, которые могли бы обеспечить требуемую прочность, форму и размер, для получения катализаторов OCM для коммерческого применения, привело лишь к слабым характеристикам. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке каталитических композиций для процессов OCM.

Краткое описание чертежей

Для подробного описания предпочтительных аспектов раскрытых способов теперь будет сделана ссылка на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг. 1 показана блок-схема способа изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора для окислительной конденсации метана (ОСМ); и

на фиг. 2 показан график зависимости конверсии кислорода (О₂), конверсии метана (СН₄) и С₂₊ селективности от температуры в реакции ОСМ.

Подробное описание изобретения

В настоящем документе раскрыты композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора окислительной конденсации метана (ОСМ), а также способы их получения и применения. Композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержат структурированный многослойный нанесенный на носитель многокомпонентный катализатор ОСМ на основе оксидов редкоземельных металлов со значительным улучшением рабочих характеристик катализатора по сравнению с традиционными катализаторами, при этом композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ пригодна для крупномасштабного реактора, благодаря повышенной прочности катализатора на раздавливание по сравнению с прочностью на раздавливание носителя (например, носителя на основе альфа-оксида алюминия) в отсутствие оксидных слоев.

За исключением рабочих примеров или случаев, где указано иное, все числа или выражения, относящиеся к количествам ингредиентов, условиям реакции и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, во всех случаях следует понимать как модифицированные термином «около». В настоящем документе раскрыты различные числовые диапазоны. Поскольку указанные диапазоны являются непрерывными, они включают в себя каждое значение между минимальной и максимальной величинами. Граничные точки всех диапазонов, описывающих одну и ту же характеристику или компонент, могут независимо комбинироваться друг с другом и включают саму указанную граничную точку. Если явно не указано иное, различные числовые диапазоны, указанные в настоящей заявке, представляют собой приближения. Граничные точки всех диапазонов, относящихся к одному и тому же компоненту или свойству, включают саму эту точку и могут комбинироваться друг с другом независимым образом. Термин «от величины больше 0 до определенного количества» означает, что указанный компонент присутствует в некотором количестве более 0 и до более высокого указанного количества включительно. Термины с артиклями «a», «an» и «the» не означают ограничение количества, а скорее обозначают присутствие по меньшей мере одного из указанных элементов. Используемые в настоящем документе формы единственного числа (артикли «a», «an» и «the») включают и формы множественного числа. Во всем описании отсылка к «аспекту», «еще одному аспекту», «другим аспектам», «некоторым аспектам» и т.д. означает, что конкретный элемент (например, признак, структура, свойство и/или характеристика), описанный в связи с данным, включен по меньшей мере в аспект, изложенный в настоящем документе, и может присутствовать или не присутствовать в других аспектах. Кроме того, следует понимать, что описанный(е) элемент(ы) можно комбинировать любым подходящим образом в различных аспектах. Используемый в настоящем документе термин «их комбинации» включает один или несколько из перечисленных элементов, необязательно вместе со схожим элементом, который не указан явно, например, включая комбинацию одного или нескольких из названных компонентов, необязательно с одним или несколькими другими компонентами, конкретно не названными, которые имеют по существу такую же функцию. Используемый в настоящем документе термин «комбинация» включает комбинации, смеси, сплавы, продукты реакции и т.п. Используемые в настоящем документе термины «ингибирование», или «уменьшение», или «предотвращение», или «избегание», или любые варианты данных терминов включают любое измеримое уменьшение или полное подавление для достижения желаемого результата. Используемый в настоящем документе термин «эффективный» означает достаточный для достижения желаемого, ожидаемого или предполагаемого результата. Используемые в настоящем документе термины «содержащий» (и любая форма «содержащего», как например, «содержат» и «содержит»), «имеющий» (и любая форма «имеющего», как например, «имеют» и «имеет»), «включающий» (и любая форма «включающего», как например, «включают» и «включает») или «содержащий» (и любая форма «содержащего», как например, «содержат» и «содержит») являются неограничивающими или открытыми и не исключают присутствия дополнительных, не упомянутых элементов или стадий способа.

Если не указано иное, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области. Соединения описываются в настоящем документе с использованием стандартной номенклатуры. Например, подразумевается, что любое положение, не замещенное никакой указанной группой, имеет валентность, заполненную указанной связью или атомом водорода. Дефис («-»), который находится не между двумя буквами или символами, используется для обозначения точки присоединения заместителя. Например, -CHO присоединяется через углерод карбонильной группы. Используемые в настоящем документе термины «C_x-углеводороды» и «C_xs» являются взаимозаменяемыми и относятся к любому углеводороду, имеющему число x атомов углерода (C). Например, термины «C₄-углеводороды» и «C₄s» относятся к любым углеводородам, имеющим ровно 4 атома углерода, таким как н-бутан, изобутан, циклобутан, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, бутадиен и подобные углеводороды, или их комбинации. Используемый в настоящем документе термин «C_x+-углеводороды» относится к любому углеводороду, имеющему число атомов углерода (С), равное или превышающее x. Например, термин «C₂₊-углеводороды» относится к любым углеводородам, имеющим 2 или более атомов углерода, таким как этан, этилен, C₃s, C₄s, C₅s, и т.д.

В одном аспекте композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может быть описана общей формулой A_aZ_bE_cD_dO_x/альфа-Al₂O₃, где композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит носитель на основе альфа-оксида алюминия (альфа-Al₂O₃), первый единичный оксидный слой, один или несколько смешанных оксидных слоев и необязательный второй единичный оксидный слой; где А представляет собой щелочноземельный металл; где Z представляет собой первый редкоземельный элемент; где Е представляет собой второй редкоземельный элемент; где D представляет собой окислительно-восстановительный реагент или третий редкоземельный элемент; причем первый редкоземельный элемент, второй редкоземельный элемент и третий редкоземельный элемент, при его наличии, не являются одинаковыми; где а равно 1,0; где b составляет от около 0,1 до около 10,0, альтернативно от около 0,3 до около 10,0, альтернативно от около 0,5 до около 8 или альтернативно от около 1 до около 5; где с равен от около 0,1 до около 10,0, альтернативно от около 0,1 до около 8, или альтернативно от около 0,5 до около 5; где d равен от около 0 до около 10,0, альтернативно от около 0,1 до около 8, или альтернативно от около 0,5 до около 5; и где x уравновешивает степени окисления. Как будет понятно специалистам в данной области и с помощью данного раскрытия, каждый из A, Z, E и D может иметь множество степеней окисления в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ и, таким образом, х может иметь любое подходящее значение, которое позволяет анионам кислорода уравновесить все катионы. Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что различные металлы (A, Z, E и D), присутствующие в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора OCM, как раскрыто в настоящем документе, проявляют синергетические эффекты с точки зрения конверсии и селективности. Кроме того, не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что различные ионные радиусы и валентности нескольких металлов (A, Z, E и D), присутствующих в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, могут приводить к образованию нескомпенсированных кислородных вакансий, что может привести к дальнейшему улучшению рабочих характеристик катализатора, например конверсии, селективности, стабильности и т.д.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, и не в качестве ограничения какой-либо теорией, катализатор ОСМ, содержащий единичный металл, может не обеспечивать всех необходимых свойств для оптимальной реакции ОСМ (например, наилучший результат реакции ОСМ) на наивысшем уровне, и поэтому для проведения оптимальной реакции ОСМ может потребоваться катализатор ОСМ с подобранным составом с точки зрения присутствующих металлов, где различные металлы могут иметь оптимальные свойства для различных стадий реакции ОСМ, и где различные металлы могут синергетически обеспечивать достижение наилучших рабочих характеристик катализатора ОСМ в реакции ОСМ.

Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что реакция OCM может протекать по механизму в соответствии с реакциями (1)-(8):

[O]_s + CH₄ → [OH]_s + CH₃∙ … (1)

2 CH₃∙ → C₂H₆ … (2)

CH₃∙ + O₂ ↔ CH₃O₂ … (3)

CH₃∙ + [O]_s ↔ [CH₃O]_s … (4)

2[OH]_s + 1/2O₂ → 2[O]_s + H₂O … (5)

C₂H₆ + 1/2O₂ → C₂H₄ + H₂O … (6)

C₂H₄ + 1/2O₂ → C₂H₂ + H₂O … (7)

C₂H₄ + 5/2O₂ → CO + CO₂ + 2H₂O … (8)

где «s» обозначает частицы, адсорбированные на поверхности катализатора. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, две или более из реакций (1)-(8) могут протекать одновременно (в противоположность последовательному протеканию). Согласно реакции (1) происходит активация метана при участии активных центров адсорбированного кислорода [O]_s, что приводит к образованию метильных радикалов и адсорбированных гидроксильных групп [OH]_s. Согласно реакции (2), связывание метильных радикалов с образованием продукта сочетания, этана (C₂H₆), протекает в газовой фазе; при этом реакция (2) имеет низкую энергию активации и, следовательно, не ограничивает общую скорость реакции. Согласно реакции (3) метильные радикалы могут реагировать с кислородом газовой фазы с образованием оксигенатного продукта CH₃O₂. Согласно реакции (4) метильные радикалы также могут повторно адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с поверхностным кислородом (например, активными центрами адсорбированного кислорода [O]_s) с образованием оксигенатных соединений [CH₃O]_s. Оксигенаты, образующиеся в соответствии с реакциями (3) и (4), далее могут образовывать СО и СО₂, и в силу этого стадии в соответствии с реакциями (3) и (4) являются основными реакциями, контролирующими селективность различных катализаторов ОСМ.

Кроме того, и не в качестве ограничения какой-либо теорией, легкое удаление метильных радикалов из кислородных центров приведет к повышению селективности по С₂₊; при этом кислородные центры, которые демонстрируют сильную связь, будут способствовать окислению метильных радикалов через [CH₃O]_s, тем самым приводя к образованию продуктов глубокого окисления (CO_x). Направление реакции (3) зависит от температуры, тогда как направление реакции (4) зависит как от температуры, так и от катализатора. О-содержащие соединения (например, О-содержащие соединения, образующиеся по реакциям (3)-(4)) являются предшественниками продуктов глубокого окисления, таких как СО и СО₂, и, таким образом, конверсия метильных радикалов по реакциям (3)-(4) приведет к утрате селективности по С₂₊.

Кроме того, и не в качестве ограничения какой-либо теорией, как описано в реакциях (1)-(5), реакция ОСМ начинается с образования метильного радикала, сочетание которого приводит к образованию этана; при этом этан может быть далее превращен в этилен посредством параллельных реакций термического дегидрирования и каталитического окислительного дегидрирования в соответствии с реакцией (6). Кроме того, согласно реакции (7), при дегидрировании этилена может быть получен ацетилен. Кроме оксигенатов, образующихся по реакциям (3) и (4), часть образующихся продуктов С₂₊ (например, С₂Н₄) также может подвергаться глубокому окислению с образованием СО и СО₂. Например, согласно реакции (8), этилен может подвергаться глубокому окислению до СО и СО₂. Более подробно механизм реакции ОСМ описан в работе Lomonosov, V.I. и Sinev, M.Y., Kinetics and Catalysis, 2016, vol. 57, pp. 647-676; которая полностью включена в настоящее описание посредством ссылки.

Кроме того, не в качестве ограничения какой-либо теорией, как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, когда катализатор (например, катализатор OCM) масштабируется до гранул с требуемой прочностью, формой и размером, применяют сжатие, при этом прочность гранул катализатора растет с увеличением силы сжатия. Следовательно, с увеличением прочности гранул плотность катализатора будет увеличиваться. С увеличением плотности гранул катализатора объем пор катализатора уменьшается, что, в свою очередь, увеличивает сопротивление переносу массы и увеличивает скорость реакций (3), (4), (7) и (8), что приводит к снижению рабочих характеристик. Взаимосвязь между плотностью катализатора, объемом пор и рабочими характеристиками в реакциях ОСМ более подробно описана в работе Lee et al., Fuel, 2013, vol. 106, pp. 851; которая полностью включен в настоящее описание посредством ссылки.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может содержать щелочноземельный металл (А). Щелочноземельный металл (А) может быть выбран из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Са), стронция (Sr), бария (Ва) и их комбинаций. В одном аспекте щелочноземельный металл (А) представляет собой стронций (Sr).

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, раскрытая в настоящем документе, может содержать первый редкоземельный элемент (Z), при этом первый редкоземельный элемент (Z) может быть выбран из группы, состоящей из лантана (La), скандия (Sc), церия (Ce), празеодима (Pr), неодима (Nd), прометия (Pm), самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), иттрия (Y), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Ho), эрбия (Er), тулия (Tm), иттербия (Yb), лютеция (Lu) и их комбинаций. В одном аспекте первым редкоземельным элементом (Z) является La. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, в некоторых аспектах Z может содержать один редкоземельный элемент, такой как La. Кроме того, и как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, в некоторых аспектах Z может содержать два или более редкоземельных элементов, таких как La и Nd; или La, Nd и Pm, в качестве еще одного примера; и т.д.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может содержать второй редкоземельный элемент (Е) и/или третий редкоземельный элемент (D), где Е и D являются различными. Второй редкоземельный элемент (Е) и третий редкоземельный элемент (D), каждый независимо, могут быть выбраны из группы, состоящей из La, Sc, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их комбинации.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, в некоторых аспектах второй редкоземельный элемент (Е) может содержать один редкоземельный элемент, такой как Nd. Кроме того, и как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, в некоторых аспектах Е может содержать два или более редкоземельных элементов, таких как, например, Yb и Nd; или Yb и Tm, в качестве еще одного примера; или Yb, Nd и Tm, в качестве еще одного примера; и т.д.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, в некоторых аспектах третий редкоземельный элемент (D) может содержать один редкоземельный элемент, такой как Yb. Кроме того, и как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, в некоторых аспектах третий редкоземельный элемент (D) может содержать два или более редкоземельных элементов, таких как, например, Yb и Nd; или Yb, Nd и Pm, в качестве еще одного примера; и т.п.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, раскрытая в настоящем документе, может содержать компонент (D). Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного описания, D может представлять собой либо окислительно-восстановительный реагент, либо третий редкоземельный элемент.

Окислительно-восстановительный реагент (D) может быть выбран из группы, состоящей из марганца (Mn), вольфрама (W), висмута (Bi), сурьмы (Sb), олова (Sn), Ce, Pr и их комбинаций. Окислительно-восстановительный реагент обычно относится к химическому веществу, которое обладает способностью подвергаться как окислительной реакции, так и восстановительной реакции, и такая способность обычно присуща химическим веществам, имеющим более одной стабильной степени окисления, отличной от нулевой степени окисления (0). Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, некоторые редкоземельные элементы, такие как Ce и Pr, также могут считаться окислительно-восстановительными реагентами. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, когда D представляет собой Ce и/или Pr, D можно рассматривать либо как окислительно-восстановительный реагент, либо как третий редкоземельный элемент.

Как будет понятно специалисту в данной области, и с помощью данного описания, в некоторых аспектах окислительно-восстановительный реагент (D) может содержать один элемент, такой как Mn. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, в некоторых аспектах окислительно-восстановительный реагент (D) может содержать два соединения или более, такие как, например, Mn и W; или Mn, W и Pr, в качестве еще одного примера; и т.д. В некоторых аспектах окислительно-восстановительный реагент (D) представляет собой Mn. В других аспектах окислительно-восстановительный реагент (D) представляет собой W. В одном аспекте окислительно-восстановительный реагент (D) исключает редкоземельный элемент.

В одном из аспектов второй редкоземельный элемент (Е) и/или третий редкоземельный элемент (D) могут являться основанием (например, могут проявлять определенную степень основности; могут обладать сродством к водороду; могут проявлять некоторую степень сродства к водороду). Неограничивающие примеры редкоземельных элементов, которые можно считать основными для целей настоящего описания, включают одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из Sc, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их комбинации. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, и в качестве ограничения какой-либо теорией, реакция ОСМ является многостадийной реакцией, при этом на каждой стадии реакции ОСМ можно извлекать пользу из конкретных свойств катализатора ОСМ. Например, не в качестве ограничения какой-либо теорией, катализатор ОСМ (например, композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ) должен проявлять некоторую степень основности для отщепления водорода от CH₄ с целью образования гидроксильных групп [OH] на поверхности катализатора, а также метильных радикалов (CH_3∙). Кроме того, и не в качестве ограничения какой-либо теорией, катализатор ОСМ должен проявлять окислительные свойства с целью превращения гидроксильных групп [ОН] с поверхности катализатора ОСМ в воду, что может позволять реакции ОСМ продолжаться (например, протекать). Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области, и с помощью данного раскрытия, и не в качестве ограничения какой-либо теорией, катализатор ОСМ также может извлекать пользу из свойств, подобных кислородно-ионной проводимости, а также ионной проводимости и протонной проводимости, которые могут быть критически важными для протекания реакции ОСМ с очень высокой скоростью (например, с максимально возможной скоростью). Кроме того, катализатор ОСМ, содержащий один металл, может не обеспечивать все необходимые свойства для оптимальной реакции ОСМ (например, для достижения наилучшего выхода реакции ОСМ) на наивысшем уровне, и проведение оптимальной реакции ОСМ в таком качестве может потребовать катализатора ОСМ с адаптированной композицией с точки зрения присутствующих металлов, как раскрыто в настоящем документе.

В одном из аспектов композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, (A_aZ_bE_cD_dO_x/альфа-Al₂O₃) содержит компонент-оксид металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) и компонент-носитель (т.е. носитель на основе альфа-Al₂O₃), где компонент-оксид металла нанесен на компонент-носитель; при этом по меньшей мере часть компонента-оксида металла контактирует, покрывает, внедрена, нанесена и/или распределена по меньшей мере по части компонента-носителя.

В одном из аспектов композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, (A_aZ_bE_cD_dO_x/альфа-Al₂O₃) может содержать один или несколько оксидов А; один или несколько оксидов Z; один или несколько оксидов Е; один или несколько оксидов D; или их комбинации. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, описанная в настоящем документе, (A_aZ_bE_cD_dO_x/альфа-Al₂O₃) может содержать один или несколько оксидов металла, где металл включает A, Z, E и необязательно D. В некоторых из аспектов компонент-оксид металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) может содержать, состоять из или по существу состоять из одного или нескольких оксидов металла, где металл включает A, Z, E и необязательно D.

В одном из аспектов один или несколько оксидов могут присутствовать в компоненте-оксиде металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) в количестве от около 0,01 масс.% до около 100,0 масс.%, альтернативно от около 0,1 масс.% до около 99,0 масс.%, альтернативно от около 1,0 масс.% до около 95,0 масс.%, альтернативно от около 10,0 масс.% до около 90,0 масс.% или альтернативно от около 30,0 масс.% до около 70,0 масс.% в расчете на общую массу компонента-оксида металла. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, часть одного или нескольких оксидов в присутствии воды, такой как атмосферная влага, может превращаться в гидроксиды, и возможно, что компонент-оксид металла будет содержать некоторое количество гидроксидов вследствие воздействия воды (например, атмосферной влаги) на композицию многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, содержащую один или несколько оксидов. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, часть одного или нескольких оксидов в присутствии диоксида углерода, такого как атмосферный диоксид углерода, может превращаться в карбонаты, и возможно, что компонент-оксид металла будет содержать некоторое количество карбонатов вследствие воздействия диоксида углерода (например, атмосферного диоксида углерода) на компонент-оксид металла, содержащий один или несколько оксидов.

Один или несколько оксидов могут включать единичный оксид металла, смеси единичных оксидов металлов, смешанный оксид металлов, смеси смешанных оксидов металлов, смеси единичных оксидов металлов и смешанных оксидов металлов, или их комбинации.

Единичный оксид металла включает один металл, выбранный из группы, состоящей из A, Z, E и D. Единичный оксид металла можно описать общей формулой M_mO_y; где М представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из А, Z, Е и D; и где m и y представляют собой целые числа от 1 до 7, от 1 до 5 или от 1 до 3. Единичный оксид металла содержит один и только один катион металла. Неограничивающие примеры единичных оксидов металла, пригодных для использования в компоненте-оксиде металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) по настоящему раскрытию, включают CaO, MgO, SrO, BaO, La₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, Pr₂O₃, PrO₂, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Lu₂O₃, Yb₂O₃, Tm₂O₃, WO₃, MnO₂, W₂O₃, SnO₂, и т.п., или их комбинации.

В одном из аспектов смеси единичных оксидов металлов могут содержать два или более различных единичных оксидов металлов, где два или более различных единичных оксидов металлов были смешаны вместе с образованием смеси единичных оксидов металлов. Смеси единичных оксидов металлов могут содержать два или более различных единичных оксидов металлов, где каждый единичный оксид металла может быть выбран из группы, состоящей из CaO, MgO, SrO, BaO, La₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, Pr₂O₃, PrO₂, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Lu₂O₃, Yb₂O₃, Tm₂O₃, WO₃, MnO₂, W₂O₃ и SnO₂. Неограничивающие примеры смесей единичных оксидов металлов, подходящих для использования в компоненте-оксиде металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) по настоящему изобретению, включают SrO-La₂O₃, SrO-MgO-La₂O₃, SrO-Yb₂O₃-La₂O₃, SrO-Er₂O₃-La₂O_3, SrO-CeO₂-La₂O₃, SrO-MnO₂-La₂O₃, SrO-WO₃-W₂O₃-La₂O₃, SrO-WO₃-Tm₂O₃-La₂O₃, SrO-WO₃-Tm₂O₃-La₂O₃, SrO-BaO-CeO₂-Er₂O₃-La₂O₃, SrO-CeO₂-Ce₂O₃-Er₂O₃-La₂O₃, SrO-BaO-WO₃-W₂O₃-La₂O₃, SrO-BaO-Sm₂O₃-WO₃-W₂O₃-La₂O₃, SrO-MgO-CeO₂-Ce₂O₃-WO₃-W₂O₃-La₂O₃, SrO-CaO-PrO₂-Pr₂O₃-MnO-Mn₂O₃-La₂O₃ и т.п., или их комбинации.

Смешанный оксид металлов содержит два или более различных металлов, где каждый металл может быть независимо выбран из группы, состоящей из A, Z, E и D. Смешанный оксид металлов может быть описан общей формулой M¹_m1M²_m2O_y; где М¹ и М² представляют собой металлы; при этом каждый из M¹ и M² может быть независимо выбран из группы, состоящей из A, Z, E и D; и где m1, m2 и y представляют собой целые числа от 1 до 15, от 1 до 10 или от 1 до 7. В некоторых аспектах M¹ и M² могут представлять собой катионы металлов различных химических элементов, например, M¹ может представлять собой катион лантана и M² может представлять собой катион стронция. В других вариантах осуществления М¹ и М² могут быть разными катионами одного и того же химического элемента, при этом М¹ и М² могут иметь разные степени окисления. Например, смешанный оксид металла может содержать Mn₃O₄, где M¹ может представлять собой катион Mn(II), и M² может представлять собой катион Mn(III). Неограничивающие примеры смешанных оксидов металлов, подходящих для использования в компоненте-оксиде металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) по настоящему изобретению, включают La/SrO; LaYbO₃; SrYb₂O₄; Sr₂CeO₄; Mn₃O₄; La/MgO; Sm₂Ce₂O₇; Er₂Ce₂O₇; CaTm₂O₄; MgYb₂O₄; SrCe_(1-y)Yb_yO₃, где y может составлять от около 0,01 до около 0,99; и т.п.; или их комбинации.

Смеси смешанных оксидов металлов могут содержать два или более различных смешанных оксидов металлов, при этом два или более различных смешанных оксидов металлов смешаны вместе с образованием смеси смешанных оксидов металлов. Смеси смешанных оксидов металлов могут содержать два или более различных смешанных оксидов металлов, таких как La/SrO; LaYbO₃; SrYb₂O₄; Sr₂CeO₄; Mn₃O₄; La/MgO; Sm₂Ce₂O₇; Er₂Ce₂O₇; CaTm₂O₄; MgYb₂O₄; SrCe_(1-y)Yb_yO₃, где y может составлять от около 0,01 до около 0,99; и т.п.; или их комбинации.

Смеси единичных оксидов металлов и смешанных оксидов металлов могут содержать по меньшей мере один единичный оксид металла и по меньшей мере один смешанный оксид металлов, при этом по меньшей мере один единичный оксид металла и по меньшей мере один смешанный оксид металлов смешивают друг с другом с образованием смеси единичных оксидов металлов и смешанных оксидов металлов.

В одном аспекте композиция многослойного нанесенного катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃, где компонент-оксид металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x), описанный в настоящем документе, физически или структурно нанесен на компонент-носитель (т.е. носитель на основе альфа-Al₂O₃), таким образом, что компонент-оксид металла обеспечен дополнительной структурной и/или механической прочностью (например, улучшенной прочностью на раздавливание) по сравнению с ненанесенным компонентом-оксидом металла. В одном из аспектов композиция многослойного нанесенного катализатора ОСМ содержит компонент-оксид металла, нанесенный на компонент-носитель, при этом по меньшей мере часть компонента-оксида металла контактирует, покрывает, внедрена, нанесена и/или распределена по меньшей мере по части компонента-носителя. Для целей настоящего описания термины «носитель на основе альфа-Al₂O₃» и «компонент-носитель» относятся к материалу на основе альфа-Al₂O₃, который придает дополнительную структурную и/или механическую прочность компоненту-оксиду металла и могут быть использованы взаимозаменяемо.

В одном из аспектов носитель на основе альфа-Al₂O₃ может быть представлен в форме порошков, частиц, гранул, монолитов, пен, сот и т.п. или их комбинаций. Неограничивающие примеры форм частиц носителя включают цилиндрическую, дискоидальную, сферическую, пластинчатую, эллипсоидальную, изометрическую, неправильную, кубическую, игольчатую и т.п., или их комбинации.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, носитель на основе альфа-Al₂O₃ может быть приобретен или может быть изготовлен с использованием любого подходящего способа, такого как, например, осаждение/совместное осаждение, золь-гель технологии, синтез оксидов металлов с использованием матриц/дериватизированной поверхности, твердофазный синтез смешанных оксидов металлов, микроэмульсионные методы, сольвотермические методы, сонохимические методы, синтез в процессе горения и т.д.

В одном из аспектов композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может дополнительно содержать пористый носитель на основе альфа-Al₂O₃. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, пористый материал (например, пористый альфа-Al₂O₃) может обеспечить увеличенную площадь поверхности контакта между компонентом-оксидом металла и смесью реагентов, что в свою очередь приведет к более высокой конверсии CH₄ в CH₃∙.

Носитель на основе альфа-Al₂O₃ может иметь площадь поверхности в диапазоне от более 0 м²/г до менее чем около 20,0 м²/г, альтернативно, в диапазоне от более 0 м²/г до менее чем около 10,0 м²/г или, альтернативно, в диапазоне от более 0 м²/г до менее чем около 5,0 м²/г, как определено путем измерения адсорбции азота по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (BET). Носитель на основе альфа-Al₂O₃ может иметь общий объем пор от около 0,1 см³/г до около 1,0 см³/г, от около 0,15 см³/г до около 0,9 см³/г или от около 0,2 см³/г до около 0,8 см³/г, как определено путем измерения адсорбции азота по методу ВЕТ. Носитель на основе альфа-Al₂O₃ может иметь распределение пор по размерам от около 0,01 микрон до около 500 микрон, от около 0,1 микрон до около 300 микрон или от около 0,5 микрон до около 200 мкм, как определено путем измерения адсорбции азота по методу ВЕТ.

Носитель на основе альфа-Al₂O₃ может иметь прочность на раздавливание, равную или превышающую примерно 1 Н, примерно 2 Н, примерно 3 Н, примерно 4 Н, примерно 5 Н, примерно 10 Н, примерно 20 Н, примерно 30 Н, альтернативно от примерно 1 Н до примерно 800 Н, от примерно 2 Н до примерно 400 Н или от примерно 3 Н до примерно 100 Н.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ (содержащая компонент-носитель и компонент-оксид металла, описанного в настоящем документе типа) может иметь любые подходящие желаемые характеристики частиц (например, прочность на раздавливание, перепад давления на слое катализатора и т.д.), например, требуемые конкретным применением. Например, композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ может характеризоваться размером, подходящим для использования в конкретном реакторе (например, реактор ОСМ, имеющий конкретную конфигурацию слоя катализатора). Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, размер композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ может быть определен для конкретного применения с целью достижения наилучших рабочих характеристик реакции ОСМ (например, желаемой конверсии, желаемой селективности, перепада давления, времени пребывания и т.д.).

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, описанная в настоящем документе, может иметь прочность на раздавливание, равную или превышающую примерно 3 Н, примерно 5 Н, примерно 10 Н, примерно 30 Н, примерно 40 Н, примерно 50 Н, альтернативно, от примерно от 3 Н до примерно 1000 Н, от примерно 5 Н до примерно 900 Н, от примерно 10 Н до примерно 800 Н или от примерно 30 Н до примерно 500 Н; при этом прочность на раздавливание композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ выше, чем прочность на раздавливание носителя на основе альфа-Al₂O₃.

В одном аспекте, в котором прочность на раздавливание композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ повышается на величину, равную или превышающую примерно 25%, примерно 50%, примерно 75%, примерно 100%, примерно 150% или примерно 200% по сравнению с прочностью на раздавливание носителя на основе альфа-Al₂O₃ в отсутствие оксидных слоев. В одном аспекте компонент-оксид металла и компонент-носитель оказывают синергетический эффект на прочность на раздавливание композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, раскрытая в настоящем документе, может содержать носитель на основе альфа-Al₂O₃ в количестве от около 5 масс.% до около 95 масс.%, от около 25 масс.% до около 75 масс.% или от около 35 масс.% до около 65 масс.% в расчете на общую массу композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, количество компонента-оксида металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) на носителе на основе альфа-Al₂O₃ и, следовательно, количество носителя на основе альфа-Al₂O₃ в композиции катализатора (например, композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ) может зависеть от каталитической активности компонента-оксида металла.

В альтернативных аспектах композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ может иметь массовое отношение компонента-оксида металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) к компоненту-носителю на основе альфа-Al₂O₃ от около 0,01 до около 5,0, от около 0,05 до около 2,0 или от около 0,1 до около 1,0.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, раскрытая в настоящем документе, может иметь плотность от около 0,3 г/см³ до около 4,5 г/см³, от около 0,5 г/см³ до около 3,0 г/см³ или от около 0,8 г/см³ до около 2,0 г/см³.

В одном из аспектов компонент-оксид металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) может характеризоваться толщиной от около 0,005 мкм до около 250 мкм, от около 0,05 мкм до около 200 мкм или от около 0,1 мкм до около 150 мкм. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, толщина компонента-оксида металла относится к общей толщине компонента-оксида металла, и она учитывает и охватывает толщину первого единичного оксидного слоя, толщину одного или нескольких смешанных оксидных слоев и толщину второго единичного оксидного слоя (при его наличии). Другими словами, толщина компонента-оксида металла представляет собой сумму толщины первого единичного оксидного слоя, толщины одного или нескольких смешанных оксидных слоев и толщину второго единичного оксидного слоя (при его наличии).

В одном из аспектов первый единичный оксидный слой контактирует с носителем на основе альфа-Al₂O₃ и одним или несколькими слоями смешанных оксидов; где первый единичный оксидный слой характеризуется общей формулой Z_b1O_x1, где b1 составляет от около 0,1 до около 10,0, от около 0,3 до около 10,0, от около 0,5 до около 8 или от около 1 до около 5; и где x1 уравновешивает степени окисления. Носитель на основе на основе альфа-Al₂O₃ характеризуется внешней поверхностью, где первый единичный оксидный слой контактирует по меньшей мере с частью внешней поверхности носителя.

В некоторых аспектах первый единичный оксидный слой может контактировать с около 60%, около 70%, около 80%, около 90%, около 95%, около 99% или более, или альтернативно около 100% внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃

В некоторых аспектах первый единичный оксидный слой покрывает по существу всю внешнюю поверхность носителя на основе альфа-Al₂O₃ (например, около 100% внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃). В аспектах, в которых первый единичный оксидный слой контактирует с около 100% внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃ (например, первый единичный оксидный слой полностью покрывает всю внешнюю поверхность носителя на основе альфа-Al₂O₃), первый единичный оксидный слой представляет собой непрерывный слой.

В аспектах, в которых первый единичный оксидный слой контактирует с менее чем около 100% внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой может являться непрерывным слоем (где все части первого единичного оксидного слоя соединяются друг с другом) или прерывистый слой (где некоторые части первого единичного оксидного слоя не соединяются друг с другом, не контактируют друг с другом и т.д.). Прерывистые слои, такие как прерывистый первый единичный оксидный слой, могут содержать изолированные области слоя или островки.

В одном из аспектов первый единичный оксидный слой может характеризоваться толщиной от около 0,001 мкм до около 100 мкм, от около 0,01 мкм до около 50 мкм или от около 0,05 мкм до около 10 мкм.

В одном из аспектов первый единичный оксидный слой, характеризующийся общей формулой Z_b1O_x1, содержит единичный оксид металла или смеси единичных оксидов металлов. Неограничивающие примеры единичных оксидов металлов, пригодных для использования в первом единичном оксидном слое, включают La₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, Pr₂O₃, PrO₂, Nd₂O₃, Pm₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Lu₂O₃, Yb₂O₃, Tm₂O₃, и т.п., или их комбинации. В некоторых аспектах первый единичный оксидный слой может содержать, состоять или по существу состоять из La₂O₃.

В некоторых аспектах первый единичный оксидный слой может содержать, состоять из или по существу состоять из одного или нескольких единичных оксидов металлов, где металл представляет собой Z. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, часть одного или нескольких единичных оксидов металлов первого единичного оксидного слоя, в присутствии воды, такой как атмосферная влага, может превращаться в гидроксиды; и/или часть одного или нескольких единичных оксидов металлов первого единичного оксидного слоя, в присутствии диоксида углерода, такого как атмосферный диоксид углерода, может превращаться в карбонаты, как описано ранее в настоящем документе.

В одном из аспектов первый единичный оксидный слой может присутствовать в компоненте-оксиде металла в количестве от около 0,1 масс.% до около 50 масс.%, от около 1,0 масс.% до около 40 масс.% или от около 5 масс.% до около 30 масс.% в расчете на общую массу компонента-оксида металла.

В одном из аспектов один или несколько смешанных оксидных слоев контактируют с первым единичным оксидным слоем и необязательно со вторым единичным оксидным слоем (при его наличии); где один или несколько смешанных оксидных слоев описываются общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, где а2 составляет 1,0; где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0, от около 0,3 до около 10,0, от около 0,5 до около 8 или от около 1 до около 5; где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0, от около 0,1 до около 8 или от около 0,5 до около 5; где d2 составляет от около 0 до около 10,0, от около 0,1 до около 8 или от около 0,5 до около 5; где x2 уравновешивает степени окисления; и где общая формула A_aZ_bE_cD_dO_x и общая формула A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2 являются различными. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного описания, один или несколько смешанных оксидных слоев, описываемых общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, вносят вклад в общую формулу A_aZ_bE_cD_dO_x композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора OCM вместе с первым единичным оксидным слоем, описываемым общей формулой Z_b1O_x1, и необязательно вторым единичным оксидным слоем, описываемым общей формулой АО. Первый единичный оксидный слой может характеризоваться внутренней внешней поверхностью первого единичного оксидного слоя и наружной внешней поверхностью первого единичного оксидного слоя, причем внутренняя внешняя поверхность первого единичного оксидного слоя пространственно расположена напротив наружной внешней поверхности первого единичного оксидного слоя, при этом внутренняя внешняя поверхность первого единичного оксидного слоя контактирует с внешней поверхностью носителя на основе альфа-Al₂O₃, и при этом наружная внешняя поверхность первого единичного оксидного слоя контактирует с одним или несколькими смешанными оксидными слоями.

В аспектах, в которых первый единичный оксидный слой контактирует с менее чем около 100% внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃, часть одного или нескольких смешанных оксидных слоев может дополнительно контактировать с внешней поверхностью носителя на основе альфа-Al₂O₃.

В аспектах, в которых первый единичный оксидный слой контактирует с около 100% внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃ (например, первый единичный оксидный слой полностью покрывает всю внешнюю поверхность носителя на основе альфа-Al₂O₃), один или несколько смешанных оксидных слоев не контактируют с любой частью внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃.

В некоторых аспектах один или несколько смешанных оксидных слоев могут контактировать с от около 40% до около 99%, от около 50% до около 95%, от около 55% до около 90%, от около 60% до около 85% или от около 65% до около 80% наружной внешней поверхности первого единичного оксидного слоя.

Один или несколько смешанных оксидных слоев могут представлять собой непрерывные слои (где все части одного или нескольких смешанных оксидных слоев соединяются друг с другом) или прерывистые слои (где некоторые части одного или нескольких смешанных оксидных слоев не соединяются друг с другом, не контактируют друг с другом и т.д.). Прерывистые слои, такие как прерывистый один или несколько смешанных оксидных слоев, могут содержать изолированные области слоя или островки.

В одном аспекте один или несколько смешанных оксидных слоев могут характеризоваться толщиной от около 0,002 мкм до около 250 мкм, от около 0,05 мкм до около 200 мкм или от около 0,1 мкм до около 150 мкм.

В одном аспекте один или несколько смешанных оксидных слоев могут содержать от около 1 до около 10, от около 2 до около 7 или от около 3 до около 5 слоев (например, смешанных оксидных слоев). В одном из аспектов каждый слой из одного или нескольких смешанных оксидных слоев может характеризоваться толщиной от около 0,001 мкм до около 200 мкм, от около 0,01 мкм до около 150 мкм или от около 0,02 мкм до около 100 мкм.

В некоторых аспектах, в которых композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит более 1 слоя, все слои одного или нескольких смешанных оксидных слоев могут характеризоваться одинаковой композицией (т.е. композицией, описываемой общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2). Другими словами, композиция каждого слоя из одного или нескольких смешанных оксидных слоев является такой же, как и общая композиция одного или нескольких смешанных оксидных слоев.

В некоторых аспектах, в которых композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит более 1 слоя, по меньшей мере 2 слоя одного или нескольких смешанных оксидных слоев могут характеризоваться композициями, отличающимися друг от друга. Другими словами, композиция по меньшей мере 2 слоев одного или нескольких смешанных оксидных слоев, характеризующихся композициями, отличающимися друг от друга, отличается от общей композиции одного или нескольких смешанных оксидных слоев. Например, слой одного или нескольких смешанных оксидных слоев может содержать оксиды Sr, La и Yb, тогда как другой слой одного или нескольких смешанных оксидных слоев может содержать оксиды Sr, Yb и Nd; где один или несколько смешанных оксидных слоев в целом могут содержать оксиды Sr, La, Yb и Nd.

В одном аспекте один или несколько смешанных оксидных слоев, характеризующихся общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, содержат один или несколько оксидов А; один или несколько оксидов Z; один или несколько оксидов Е; один или несколько оксидов D; или их комбинации. Один или несколько смешанных оксидных слоев, характеризующихся общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, могут содержать один или несколько оксидов металла, где металл включает A, Z, E и необязательно D. В некоторых аспектах один или несколько смешанных оксидных слоев, характеризующихся общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, могут содержать, состоять из или по существу состоять из одного или нескольких оксидов металла, где металл включает A, Z, E и необязательно D. Один или несколько оксидов, присутствующих в одном или нескольких смешанных оксидных слоях, характеризующихся общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, могут содержать любой подходящий оксид металла, раскрытый в настоящем документе (например, единичный оксид металла, смеси единичных оксидов металлов, смешанный оксид металлов, смеси смешанных оксидов металлов, смеси единичных оксидов металлов и смешанных оксидов металлов, или их комбинации).

В некоторых аспектах один или несколько смешанных оксидных слоев могут иметь общую формулу Sr_a2La_b2Yb_c2Nd_d2O_x2; где а2 составляет 1,0; где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где c2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где d2 составляет от около 0 до около 10,0; и где x2 уравновешивает степени окисления.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, часть одного или нескольких оксидов, присутствующих в одном или нескольких смешанных оксидных слоях, характеризующихся общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, в присутствии воды, такой как атмосферная влага, может превращаться в гидроксиды; и/или часть одного или нескольких оксидов, присутствующих в одном или нескольких смешанных оксидных слоях, характеризующихся общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, в присутствии диоксида углерода, такого как атмосферный диоксид углерода, может превращаться в карбонаты, и возможно, что один или несколько смешанных оксидных слоев будут содержать некоторое количество карбонатов; как описано ранее в настоящем документе.

В одном аспекте один или несколько смешанных оксидных слоев могут присутствовать в компоненте-оксиде металла в количестве от около 50,0 масс.% до около 99,9 масс.%, от около 60,0 масс.% до около 99,0 масс.% или от около 70,0 масс% до около 95,0 масс.% в расчете на общую массу компонента-оксида металла.

В одном аспекте второй единичный оксидный слой, при его наличии, контактирует с одним или несколькими смешанными оксидными слоями и необязательно с первым единичным оксидным слоем, где второй единичный оксидный слой характеризуется общей формулой АО. Один или несколько смешанных оксидных слоев могут характеризоваться внутренней внешней поверхностью одного или нескольких смешанных оксидных слоев, и наружной внешней поверхностью одного или нескольких смешанных оксидных слоев, где внутренняя внешняя поверхность одного или нескольких смешанных оксидных слоев пространственно расположена напротив наружной внешней поверхности одного или нескольких смешанных оксидных слоев, при этом внутренняя внешняя поверхность одного или нескольких смешанных оксидных слоев контактирует с наружной внешней поверхностью первого единичного оксидного слоя и необязательно внешней поверхностью носителя на основе альфа-Al₂O₃, и при этом наружная внешняя поверхность одного или нескольких смешанных оксидных слоев контактирует со вторым единичным оксидным слоем. В некоторых аспектах часть второго единичного оксидного слоя может дополнительно контактировать с наружной внешней поверхностью первого единичного оксидного слоя и/или внешней поверхностью носителя на основе альфа-Al₂O₃.

В некоторых аспектах второй единичный оксидный слой может контактировать с от около 5% до около 50%, от около 7,5% до около 40%, от около 10% до около 35%, от около 12,5% до около 30% или от около 15% до около 25% наружной внешней поверхности одного или нескольких смешанных оксидных слоев.

Второй единичный оксидный слой может являться непрерывным слоем (где все части второго единичного оксидного слоя соединяются друг с другом) или прерывистым слоем (где некоторые части второго единичного оксидного слоя не соединяются друг с другом, не контактируют друг с другом, и т.п.). Прерывистые слои, такие как прерывистый второй единичный оксидный слой, могут содержать изолированные области слоя или островки.

В одном из аспектов второй единичный оксидный слой может характеризоваться толщиной от около 0,001 мкм до около 50 мкм, от около 0,01 мкм до около 10 мкм или от около 0,1 мкм до около 5 мкм.

В одном из аспектов второй единичный оксидный слой, характеризующийся общей формулой АО, содержит единичный оксид щелочноземельного металла или смеси единичных оксидов щелочноземельных металлов. Неограничивающие примеры единичных оксидов щелочноземельных металлов, пригодных для использования во втором единичном оксидном слое, включают CaO, MgO, SrO, BaO, и т.п. или их комбинации. В некоторых аспектах второй единичный оксидный слой может содержать, состоять из или по существу состоять из SrO.

В некоторых аспектах первый единичный оксидный слой может содержать, состоять из или по существу состоять из одного или нескольких единичных оксидов щелочноземельных металлов (А). Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, часть одного или нескольких единичных оксидов щелочноземельных металлов второго единичного оксидного слоя, в присутствии воды, такой как атмосферной влаги, может превращаться в гидроксиды; и/или часть одного или нескольких единичных оксидов щелочноземельных металлов второго единичного оксидного слоя, в присутствии диоксида углерода, такого как атмосферный диоксид углерода, может превращаться в карбонаты; как описано ранее в настоящем документе.

В одном из аспектов второй единичный оксидный слой может присутствовать в компоненте-оксиде металла в количестве от около 0,1 масс.% до около 20,0 масс.%, от около 1,0 масс.% до около 15,0 масс.% или от около 2,0 масс.% до около 10,0 масс.% в расчете на общую массу компонента-оксида металла.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может быть изготовлена с использованием любой подходящей методики. В одном из аспектов многослойный нанесенный на носитель катализатор OCM изготавливают путем приведения в контакт носителя на основе альфа-Al₂O₃ с компонентом-оксидом металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x) описанного в настоящем документе типа. В одном из аспектов многослойный нанесенный на носитель катализатор ОСМ изготавливают путем приведения в контакт носителя на основе альфа-Al₂O₃ с одним или несколькими компонентами компонента-оксида металла, описанного в настоящем документе типа. В одном из аспектов многослойный нанесенный на носитель катализатор ОСМ изготавливают путем приведения в контакт носителя на основе альфа-Al₂O₃ с одним или несколькими компонентами (например, одним или несколькими соединениями металлов в растворе, например, смесью предшественников катализатора ОСМ) компонента-оксида металла, описанного в настоящем документе типа.

В одном аспекте способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может включать стадию приведения в контакт носителя на основе альфа-Al₂O₃ со смесью первого предшественника катализатора ОСМ с образованием первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, при этом смесь первого предшественника катализатора ОСМ содержит одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента.

В одном из аспектов способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может включать стадию формования или иного получения смеси первого предшественника катализатора ОСМ (например, водного раствора); при этом смесь первого предшественника катализатора ОСМ содержит одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента. Одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, могут содержать нитрат первого редкоземельного элемента, оксид первого редкоземельного элемента, гидроксид первого редкоземельного элемента, хлорид первого редкоземельного элемента, ацетат первого редкоземельного элемента, карбонат первого редкоземельного элемента и т.п. или их комбинации.

В некоторых аспектах смесь первого предшественника катализатора ОСМ может быть образована в присутствии воды, например, путем приведения в контакт воды или любой подходящей водной среды с одним или несколькими соединениями, содержащими катион первого редкоземельного элемента (Z). Смесь первого предшественника катализатора ОСМ содержит воду.

В других аспектах смесь первого предшественника катализатора ОСМ может быть образована в отсутствие воды (например, при по существу отсутствии воды; без добавления воды и т.д.), например, путем приведения в контакт соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента (Z), друг с другом (когда используется более одного соединения, содержащего катион Z). Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного описания, вне зависимости от использования воды для образования смеси первого предшественника катализатора ОСМ, указанная смесь первого предшественника катализатора ОСМ может быть дополнительно подвергнута стадии сушки и/или прокаливания, как раскрыто в настоящем документе. Не желая ограничиваться теорией, авторы отмечают, что некоторые из соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, могут быть нерастворимы в воде или лишь частично растворимы в воде (например, оксид лантана, оксид иттербия, карбонат стронция, оксид неодима и т.д.); и в таких случаях эти соединения не могут растворяться в воде, а скорее смешиваются, как сухие вещества, или с небольшим количеством воды (например, количеством воды, которое является эффективным) образуют пасту (например, гомогенную смесь), и указанную пасту (например, гомогенную смесь) можно затем привести в контакт с носителем на основе альфа-Al₂O₃ (например, смешать вместе). Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного описания, даже когда смесь первого предшественника катализатора ОСМ образована без добавления воды, указанная смесь первого предшественника катализатора ОСМ может содержать незначительное количество воды (например, за счет атмосферной влаги).

В одном аспекте стадия образования смеси первого предшественника катализатора ОСМ может включать солюбилизацию одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, в водной среде с образованием смеси первого предшественника катализатора ОСМ (например, водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ). Водная среда может представлять собой воду или водный раствор. Водный раствор первого предшественника катализатора ОСМ может быть образован путем растворения одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, в воде или любой подходящей водной среде. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного описания, когда используют более одного соединения, содержащего катион первого редкоземельного элемента, соединения, содержащие катион первого редкоземельного элемента, могут быть растворены в водной среде в любой подходящей последовательности. В некоторых аспектах соединения, содержащие катион первого редкоземельного элемента, могут быть сначала смешаны вместе, а затем растворены в водной среде.

В одном аспекте способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ включает приведение в контакт по меньшей мере части смеси первого предшественника катализатора ОСМ с носителем на основе альфа-Al₂O₃ таким образом, что смесь первого предшественника катализатора ОСМ наносят на носитель на основе альфа-Al₂O₃ с образованием пропитанного носителя, и это может также называться «металлизация носителя». В одном аспекте способ изготовления многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ включает приведение в контакт по меньшей мере части смеси первого предшественника катализатора ОСМ с носителем на основе альфа-Al₂O₃ таким образом, что по меньшей мере часть смеси первого предшественника катализатора ОСМ контактирует, покрывает, внедряется, наносится и/или распределяется по меньшей мере на части носителя на основе альфа-Al₂O₃ с образованием первого пропитанного носителя.

В одном из аспектов стадия образования первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ включает приведение в контакт водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ с носителем на основе альфа-Al₂O₃ таким образом, что водный раствор первого предшественника катализатора ОСМ наносят на носитель на основе альфа-Al₂O₃ с образованием первого пропитанного носителя. В одном аспекте стадия образования первого нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ включает приведение в контакт водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ с пористым носителем (например, пористый носитель на основе альфа-Al₂O₃), таким образом, что по меньшей мере часть водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ контактирует, покрывает, внедряется, наносится и/или распределяется по меньшей мере на части пористого носителя на основе альфа-Al₂O₃ с образованием первого пропитанного носителя. Водный раствор первого предшественника катализатора ОСМ может контактировать с носителем на основе альфа-Al₂O₃ в соответствии с любой подходящей методикой, включая, без ограничения, пропитку по влагоемкости, влажную пропитку, смачивание, ионный обмен, нанесение покрытия (окунание или распыление) или химическое осаждение.

В одном аспекте стадия образования первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ включает приведение в контакт водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ с пористым носителем (например, пористый носитель на основе альфа-Al₂O₃), при этом приведение в контакт осуществляют путем пропитки по влагоемкости (также называемой капиллярной пропиткой или сухой пропиткой) водным раствором, содержащим одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, с образованием первого пропитанного носителя. При пропитке по влагоемкости капиллярное действие втягивает раствор в поры и, таким образом, количество водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ, добавляемого к носителю на основе альфа-Al₂O₃, обычно равно общему объему пор носителя на основе альфа-Al₂O₃ или меньше него. Если количество водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ, добавляемого к носителю на основе альфа-Al₂O₃, меньше, чем общий объем пор носителя на основе альфа-Al₂O₃, можно использовать несколько стадий приведения в контакт, так чтобы общее количество водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ, добавляемого к носителю на основе альфа-Al₂O₃, было примерно равно общему объему пор носителя на основе альфа-Al₂O₃. Водный раствор первого предшественника катализатора OCM, добавленный в количестве, превышающем объем пор носителя, может вызвать изменение переноса раствора из процесса капиллярного действия на процесс диффузии, что может замедлить процесс пропитки. Загрузку водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ можно контролировать по концентрации ионов металлов в растворе, что означает, что внешняя поверхность носителя не играет большой роли, а лишь действует в качестве физического носителя. Максимальная загрузка водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ в носитель на основе альфа-Al₂O₃ может быть ограничена растворимостью отдельных компонентов водного раствора первого предшественника катализатора ОСМ в растворе (например, в воде). Затем первый пропитанный носитель может быть подвергнут сушке и прокаливанию для удаления из раствора летучих компонентов, с осаждением одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, на внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃ (например, наружной поверхности и поверхности пор).

В одном из аспектов стадия образования смеси первого предшественника катализатора ОСМ может включать сушку по меньшей мере части первого предшественника катализатора ОСМ при температуре, равной или более чем около 75°С, около 90°С, около 100°С, около 110°С или около 125°С, альтернативно от около 75°С до около 400°С, от около 80°С до около 400°С, от около 100°С до около 400°С, от около 125°С до около 400°С, от около 75°С до около 200°С, от около 80°С до около 200°С, от около 100°С до около 200°С, или от около 125°С до около 200°С с получением высушенного первого пропитанного носителя. Первый предшественник катализатора ОСМ можно сушить в течение периода времени, равного или более чем примерно 2 часа (ч), примерно 4 ч, примерно 8 ч или примерно 12 ч, с получением высушенного первого пропитанного носителя.

В одном аспекте способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может включать стадию прокаливания по меньшей мере части первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, первого пропитанного носителя, высушенного первого пропитанного носителя) с образованием первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, содержащего носитель на основе альфа-Al₂O₃ и первый единичный оксидный слой, при этом первый единичный оксидный слой контактирует с носителем на основе альфа-Al₂O₃, при этом первый единичный оксидный слой описывается общей формулой Z_b1O_x1, и где b1 составляет от около 0,1 до около 10,0; и где x1 уравновешивает степени окисления.

Первый предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, первый пропитанный носитель, высушенный первый пропитанный носитель) может быть прокален при температуре, равной или более чем около 500°С, около 550°С, около 600°С, около 650°С, около 700°С, около 750°С, около 800°С, около 850°С или около 900°С, альтернативно от около 500°С до около 1100°С, от около 550°С до около 1100°С, от около 600°С до около 1100°С, от около 650°С до около 1100°С, от около 700°С до около 1100°С, от около 750°С до около 1100°C, от около 800°C до около 1100°C, от около 850°C до около 1100°C или от около 900°C до около 1100°C с получением первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора OCM. Первый предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, первый пропитанный носитель, высушенный первый пропитанный носитель) можно прокаливать в течение периода времени, равного или более чем около 2 ч, около 4 ч или около 6 ч.

В некоторых аспектах по меньшей мере часть первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, первого пропитанного носителя, высушенного первого пропитанного носителя) может быть прокалена в окислительной атмосфере (например, в атмосфере, содержащей кислород, например, на воздухе) с образованием первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ. Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что кислород в первом прокаленном предшественнике нанесенного на носитель катализатора ОСМ, имеющем первый единичный оксидный слой, описываемый общей формулой Z_b1O_x1, может происходить из окислительной атмосферы, используемой для прокаливания первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ. Кроме того, не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы полагают, что кислород в первом прокаленном предшественнике нанесенного на носитель катализатора ОСМ, имеющем первый единичный оксидный слой, описываемый общей формулой Z_b1O_x1, может происходить из одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, используемого для образования первого единичного оксидного слоя, при условии, что по меньшей мере одно из этих соединений содержит в своей формуле кислород, как в случае с нитратами, оксидами, гидроксидами, ацетатами, карбонатами и т.д.

В одном аспекте способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может включать стадию приведения в контакт по меньшей мере части первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ со смесью второго предшественника катализатора ОСМ с образованием второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, при этом смесь второго предшественника катализатора ОСМ содержит одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла (А), одно или несколько соединений, содержащих катион Z, одно или несколько соединений, содержащих катион Е, и одно или несколько соединений, содержащих катион D; при этом катион первого редкоземельного элемента, катион второго редкоземельного элемента и катион третьего редкоземельного элемента, при его наличии, не являются одинаковыми (т.е. являются различными). Смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением первого редкоземельного элемента и щелочноземельного металла b2:1, где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0, от около 0,3 до около 10,0, от около 0,5 до около 8 или от около 1 до около 5. Смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением второго редкоземельного элемента и щелочноземельного металла с2:1, где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0, от около 0,1 до около 8 или от около 0,5 до около 5. Смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением окислительно-восстановительного реагента или третьего редкоземельного элемента и щелочноземельного металла d2:1, где d2 составляет от около 0 до около 10,0, от около 0,1 до около 8 или от около 0,5 до около 5.

Одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, могут содержать нитрат щелочноземельного металла, оксид щелочноземельного металла, гидроксид щелочноземельного металла, хлорид щелочноземельного металла, ацетат щелочноземельного металла, карбонат щелочноземельного металла и т.п. или их комбинации. Одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, могут содержать нитрат первого редкоземельного элемента, оксид первого редкоземельного элемента, гидроксид первого редкоземельного элемента, хлорид первого редкоземельного элемента, ацетат первого редкоземельного элемента, карбонат первого редкоземельного элемента и т.п. или их комбинации. Одно или несколько соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, могут содержать нитрат второго редкоземельного элемента, оксид второго редкоземельного элемента, гидроксид второго редкоземельного элемента, хлорид второго редкоземельного элемента, ацетат второго редкоземельного элемента, карбонат второго редкоземельного элемента и т.п. или их комбинации. Одно или несколько соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента, могут включать нитрат окислительно-восстановительного реагента, оксид окислительно-восстановительного реагента, гидроксид окислительно-восстановительного реагента, хлорид окислительно-восстановительного реагента, ацетат окислительно-восстановительного реагента, карбонат окислительно-восстановительного реагента и т.п. или их комбинации. Одно или несколько соединений, содержащих катион третьего редкоземельного элемента, могут содержать третий нитрат редкоземельного элемента, третий оксид редкоземельного элемента, третий гидроксид редкоземельного элемента, третий хлорид редкоземельного элемента, третий ацетат редкоземельного элемента, третий карбонат редкоземельного элемента и т.п. или их комбинации.

В некоторых аспектах смесь второго предшественника катализатора ОСМ может быть образована в присутствии воды, например, путем приведения в контакт воды или любой подходящей водной среды с одним или несколькими соединениями, содержащими катион щелочноземельного металла (А), одним или несколькими соединениями, содержащими катион первого редкоземельного элемента (Z), одним или несколькими соединениями, содержащими катион второго редкоземельного элемента (E), и необязательно одним или несколькими соединениями, содержащими окислительно-восстановительный реагент или катион третьего редкоземельного элемента (D). В таких аспектах смесь второго предшественника катализатора ОСМ содержит воду.

В других аспектах смесь второго предшественника катализатора ОСМ может быть образована в отсутствие воды (например, при по существу отсутствии воды; без добавления воды и т.д.), как описано ранее в настоящем документе для образования смеси первого предшественника катализатора ОСМ в отсутствие воды.

В одном аспекте стадия образования смеси второго предшественника катализатора ОСМ может включать солюбилизацию одного или нескольких соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, одного или нескольких соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, и одного или нескольких соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, в водной среде с образованием смеси второго предшественника катализатора ОСМ (например, водного раствора второго предшественника катализатора ОСМ). Водная среда может представлять собой воду или водный раствор. Водный раствор второго предшественника катализатора ОСМ может быть образован путем растворения одного или нескольких соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, одного или нескольких соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, одного или нескольких соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, или их комбинации, в воде или любой подходящей водной среде. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, одно или несколько соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, и одно или несколько соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного агента или катион третьего редкоземельного элемента, могут быть растворены в водной среде в любом подходящем порядке. В некоторых аспектах одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, одно или несколько соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, и одно или несколько соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, могут быть сначала смешаны вместе, а затем растворены в водной среде.

В одном аспекте способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может включать стадию приведения в контакт по меньшей мере части первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ со смесью второго предшественника катализатора ОСМ, таким образом, что смесь второго предшественника катализатора ОСМ наносят на первый прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ с образованием второго пропитанного носителя. В одном из аспектов способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может включать стадию приведения в контакт по меньшей мере части первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ со смесью второго предшественника катализатора ОСМ, таким образом, что смесь второго предшественника катализатора ОСМ контактирует, покрывает и т.д. наружную внешнюю поверхность первого единичного оксидного слоя, как описано в настоящем документе.

В одном из аспектов способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, включает приведение в контакт водного раствора второго предшественника катализатора ОСМ по меньшей мере с частью первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, содержащего носитель на основе альфа-Al₂O₃, с образованием второго пропитанного носителя. В одном из аспектов способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, включает приведение в контакт водного раствора второго предшественника катализатора ОСМ с первым прокаленным предшественником нанесенного на носитель катализатора ОСМ, содержащего пористый носитель на основе альфа-Al₂O₃, например, в соответствии с любой подходящей методикой, включая, но без ограничения, пропитку по влагоемкости, влажную пропитку, смачивание, ионный обмен, нанесение покрытия (окунание или распыление) или химическое осаждение.

В одном из аспектов стадия образования смеси второго предшественника катализатора ОСМ может включать приведение в контакт водного раствора второго предшественника катализатора ОСМ с первым прокаленным предшественником нанесенного на носитель катализатора ОСМ, где первый прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит пористый носитель (например, пористый носитель на основе альфа-Al₂O₃), при этом приведение в контакт осуществляют путем пропитки по влагоемкости водным раствором, содержащим одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла (А), одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента (Z), один или несколько соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента (Е), и необязательно одно или более соединений, содержащих окислительно-восстановительный реагент или катион третьего редкоземельного элемента (D), с образованием второго пропитанного носителя способом, аналогичным образованию первого пропитанного носителя, как описано ранее в настоящем документе. Второй пропитанный носитель затем может быть подвергнут сушке и прокаливанию для удаления из раствора летучих компонентов, с осаждением одного или нескольких соединений, содержащих катион А, одного или нескольких соединений, содержащих катион Z, одного или нескольких соединений, содержащих катион Е, и необязательно одного или нескольких соединений, содержащих катион D, на наружной внешней поверхности первого единичного оксидного слоя.

В одном из аспектов стадия образования смеси второго предшественника катализатора ОСМ может включать сушку по меньшей мере части смеси второго предшественника катализатора ОСМ при температуре, равной или более чем около 75°С, около 90°С, около 100°С, около 110°C или около 125°C, альтернативно от около 75°C до около 400°C, от около 80°C до около 400°C, от около 100°C до около 400°C, от около 125°C до около 400°C, от около 75°C до около 200°C, от около 80°C до около 200°C, от около 100°C до около 200°C, или от около 125°С до около 200°С, с получением высушенного второго пропитанного носителя. Смесь второго предшественника катализатора ОСМ можно подвергать сушке в течение периода времени, равного или более чем около 2 ч, около 4 ч, около 8 ч или около 12 ч, с получением высушенного второго пропитанного носителя.

В одном из аспектов способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может включать стадию прокаливания по меньшей мере части второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, второго пропитанного носителя, высушенного второго пропитанного носителя) с получением второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, где второй прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой и один или несколько смешанных оксидных слоев; где один или несколько смешанных оксидных слоев контактируют с наружной внешней поверхностью первого единичного оксидного слоя и необязательно с носителем на основе альфа-Al₂O₃ (в аспектах, где первый единичный оксидный слой контактирует с менее чем около 100% внешней поверхности носителя на основе альфа-Al₂O₃); и где один или несколько смешанных оксидных слоев описываются общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, где а2 равно 1,0; где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где d2 составляет от около 0 до около 10,0; где x2 уравновешивает степени окисления.

Второй предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, второй пропитанный носитель, высушенный второй пропитанный носитель) может быть прокален при температуре, равной или более чем около 500°С, около 550°С, около 600°С, около 650°С, около 700°С, около 750°С, около 800°С, около 850°С или около 900°С, альтернативно от около 500°С до около 1100°С, от около 550°С до около 1100°С, от около 600°С до около 1100°С, от 750°С до около 1100°С, от около 800°С до около 1100°С, от около 850°С до около 1100°C или от около 900°C до около 1100°C с получением второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора OCM. Второй предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, второй пропитанный носитель, высушенный второй пропитанный носитель) может быть прокален в течение периода времени, составляющего или более чем около 2 ч, около 4 ч или около 6 ч.

В некоторых аспектах по меньшей мере часть второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, второй пропитанный носитель, высушенный второй пропитанный носитель) может быть прокалена в окислительной атмосфере (например, в атмосфере, содержащей О₂, например, на воздухе) с образованием второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ. Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, полагают, что часть кислорода во втором прокаленном предшественнике нанесенного на носитель катализатора ОСМ, имеющем один или несколько смешанных оксидных слоев, описываемых общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, может происходить из окислительной атмосферы, используемой для прокаливания второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ. Кроме того, не желая ограничивать себя какой-либо теорией, полагают, что часть кислорода во втором прокаленном предшественнике нанесенного на носитель катализатора ОСМ, имеющем один или несколько смешанных оксидных слоев, описываемых общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, может происходить из одного или нескольких соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, одного или нескольких соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, и одного или нескольких соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, используемых для образования одного или нескольких смешанных оксидных слоев, при условии, что по меньшей мере одно из этих соединений содержит кислород в своей формуле (например, нитраты, оксиды, гидроксиды, ацетаты, карбонаты и т.д.).

В некоторых аспектах второй прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ можно использовать в качестве композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, например, в реакции ОСМ.

В других аспектах второй прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ может быть дополнительно подвергнут одной или нескольким дополнительным стадиям осаждения одного или нескольких дополнительных смешанных оксидных слоев, как раскрыто в настоящем документе, по мере необходимости, для достижения заданной толщины одного или нескольких смешанных оксидных слоев. Например, по меньшей мере часть второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ может быть приведена в контакт, как описано в настоящем документе, со смесью предшественника катализатора ОСМ (например, смесью второго предшественника катализатора ОСМ) с последующей сушкой, как раскрыто в настоящем документе, при температуре, равной или более чем около 75°С, в течение периода времени, равного или более чем около 2 ч, и путем прокаливания, как описано в настоящем документе, при температуре, равной или более чем около 500°С, в течение периода времени, составляющего или превышающего около 2 ч. Смесь предшественника катализатора ОСМ (например, смесь второго предшественника катализатора ОСМ) может содержать одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла (А), одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента (Z), одно или несколько соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента (Е), и одно или несколько соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента (D); где катион первого редкоземельного элемента, катион второго редкоземельного элемента и катион третьего редкоземельного элемента, при его наличии, не являются одинаковыми (т.е. различаются). Второй прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ может быть пропитан (например, посредством пропитки по влагоемкости) смесью предшественника катализатора ОСМ (например, смесью второго предшественника катализатора ОСМ), как раскрыто в настоящем документе. Пропитка второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ смесью предшественника катализатора ОСМ (например, смесью второго предшественника катализатора ОСМ) с последующей сушкой и прокаливанием, как описано в настоящем документе, может быть повторена при необходимости для достижения заданной толщины одного или нескольких смешанных оксидных слоев.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, на каждой дополнительной стадии осаждения дополнительного смешанного оксидного слоя, как раскрыто в настоящем документе, может осаждаться дополнительный смешанный оксидный слой, который может характеризоваться по существу тем же составом, что и у одного или смешанных оксидных слоев в целом (т.е. составом, описываемым общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2), и/или по существу таким же составом, что и у по меньшей мере одного смежного смешанного оксидного слоя; или, альтернативно, дополнительный смешанный оксидный слой может характеризоваться составом, который отличается от общего состава одного или смешанных оксидных слоев, и/или отличается от состава по меньшей мере одного соседнего смешанного оксидного слоя.

В одном из аспектов способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может дополнительно включать подвергание по меньшей мере части второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ одной или нескольким стадиям осаждения второго единичного оксидного слоя на второй прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ с образованием композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, где композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой, один или несколько смешанных оксидных слоев и второй единичный оксидный слой; где второй единичный оксидный слой контактирует с одним или несколькими смешанными оксидными слоями и необязательно с наружной внешней поверхностью первого единичного оксидного слоя и/или внешней поверхностью носителя на основе альфа-Al₂O₃; и где второй единичный оксидный слой характеризуется общей формулой АО.

В одном аспекте по меньшей мере часть второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ может контактировать со смесью третьего предшественника катализатора ОСМ с образованием третьего предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, где смесь третьего предшественника катализатора ОСМ содержит одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла (А). Для целей раскрытия в настоящем документе все описания, относящиеся к стадиям осаждения первого единичного оксидного слоя на носитель на основе альфа-Al₂O₃ (например, описания стадии образования или иного получения смеси предшественника катализатора ОСМ (например, смеси первого предшественника катализатора ОСМ); стадии приведения в контакт по меньшей мере части смеси предшественника катализатора ОСМ (например, смеси первого предшественника катализатора ОСМ) с носителем на основе альфа-Al₂O₃, такой как пропитка (например, пропитка по влагоемкости); стадии сушки смеси первого предшественника катализатора ОСМ; стадии прокаливания первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ и т.д.), можно применять к соответствующим стадиям осаждения второго единичного оксидного слоя на второй прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, описания стадии образования или иного получения смеси предшественника катализатора ОСМ (например, смеси третьего предшественника катализатора ОСМ); стадии приведения в контакт по меньшей мере части смеси предшественника катализатора ОСМ (например, смеси третьего предшественника катализатора ОСМ) со вторым прокаленным предшественником нанесенного на носитель катализатора ОСМ, такого как пропитка (например, пропитка по влагоемкости); стадии сушки смеси третьего предшественника катализатора ОСМ; стадии прокаливания третьего предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ; и т.д.; соответственно), если иное не указано в настоящем документе.

В одном аспекте подвергание второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ осаждению второго единичного оксидного слоя может включать (1) солюбилизацию одного или нескольких соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, в водной среде с образованием смеси третьего предшественника катализатора ОСМ, где смесь третьего предшественника катализатора ОСМ содержит одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, и водную среду; (2) приведение в контакт по меньшей мере части второго прокаленного предшественника нанесенного катализатора ОСМ по меньшей мере с частью смеси третьего предшественника катализатора ОСМ с образованием третьего предшественника нанесенного катализатора ОСМ; (3) необязательную сушку по меньшей мере части третьего предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ при температуре, равной или превышающей около 75°C, в течение периода времени, равного или превышающего около 2 ч; и (4) прокаливание по меньшей мере части третьего предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ (необязательно высушенного) при температуре, равной или более чем около 500°C, в течение периода времени, равного или более чем около 2 ч, с получением третьего прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, где третий прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ включает носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой, один или несколько смешанных оксидных слоев и второй единичный оксидный слой; при этом второй единичный оксидный слой контактирует с наружной внешней поверхностью одного или нескольких смешанных оксидных слоев и необязательно с наружной внешней поверхностью первого единичного оксидного слоя и/или внешней поверхностью носителя на основе альфа-Al₂O₃; и где второй единичный оксидный слой описан общей формулой АО.

В некоторых аспектах предшественник третьего прокаленного нанесенного на носитель катализатора ОСМ может быть использован в качестве композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, например, в реакции ОСМ.

В других аспектах третий прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ может быть дополнительно подвергнут одной или нескольким дополнительным стадиям осаждения дополнительного второго единичного оксидного слоя, как раскрыто в настоящем документе, по мере необходимости, для достижения целевого количества второго единичного оксидного слоя в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ. Например, целевое количество второго единичного оксидного слоя в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ может составлять от около 0,1 масс.% до около 20,0 масс.% в расчете на общую массу компонента-оксида металла.

В одном аспекте по меньшей мере часть третьего прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ может контактировать со смесью предшественника катализатора ОСМ (например, со смесью третьего предшественника катализатора ОСМ) с последующей сушкой, как раскрыто в настоящем документе, при температуре, равной или более чем около 75°С в течение периода времени, равного или более чем около 2 ч, и прокаливанием, как описано в настоящем документе, при температуре, равной или более чем около 500°С, в течение периода времени, равного или более чем около 2 ч. Смесь предшественника катализатора ОСМ (например, смесь третьего предшественника катализатора ОСМ) может содержать одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла (А). Третий прокаленный предшественник нанесенного на носитель катализатора ОСМ может быть пропитан (например, посредством пропитки по влагоемкости) смесью предшественника катализатора ОСМ (например, смесью третьего предшественника катализатора ОСМ), как раскрыто в настоящем документе. Пропитку третьего прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ смесью предшественника катализатора ОСМ (например, смесью третьего предшественника катализатора ОСМ) с последующей сушкой и прокаливанием, как описано в настоящем документе, можно повторять по мере необходимости для достижения целевого количества второго единичного оксидного слоя в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью данного раскрытия, и без ограничения какой-либо теорией, учитывая относительно небольшое количество второго единичного оксидного слоя в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ (например, от около 0,1% масс. до около 20,0% масс. в расчете на общую массу компонента-оксида металла), а также относительно малое покрытие площади поверхности (например, второй единичный оксидный слой может контактировать с около 5-50% наружной внешней поверхности одного или нескольких смешанных оксидных слоев), вполне вероятно, что дополнительный материал второго единичного оксидного слоя (т.е. АО) будет осаждаться на доступную (т.е. непокрытую, не покрытую материалом второго единичного оксидного слоя) наружную внешнюю поверхность одного или нескольких смешанных оксидных слоев; в противоположность осаждению на материал существующего второго единичного оксидного слоя. Следовательно, материал дополнительного второго единичного оксидного слоя, вероятно, увеличит покрытие площади поверхности (например, количество второго единичного оксидного слоя в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ), в противоположность увеличению толщины второго единичного оксидного слоя.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью настоящего раскрытия, на каждой дополнительной стадии осаждения дополнительного материала второго единичного оксидного слоя может происходить осаждение дополнительного материала оксида щелочноземельного металла, который может характеризоваться по существу таким же составом, что и весь второй единичный оксидный слой (т.е. составом, описываемым общей формулой АО), и/или по существу таким же составом, что и по меньшей мере часть всего второго единичного оксидного слоя; или, альтернативно, дополнительный материал оксида щелочноземельного металла может характеризоваться составом, который отличается от всего второго единичного оксидного слоя (т.е. от состава, описываемого общей формулой АО), и/или отличается от состава по меньшей мере части всего второго единичного оксидного слоя.

В одном из аспектов способ изготовления многослойной композиции нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может дополнительно включать стадию обеспечения заданного размера композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ с целью образования композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ с желаемыми характеристиками частиц (например, требуемыми характеристиками частиц). Заданный размер частиц композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора OCM может быть достигнут с использованием любой подходящей методики. В одном аспекте композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ может быть подвергнута измельчению, дроблению, размалыванию, резке и т.п. или их комбинациям с образованием композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ с требуемыми характеристиками частиц (например, требуемыми характеристиками частиц). Как описано в настоящем документе ранее, композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ может иметь любые подходящие желаемые характеристики частиц, например, требуемые конкретной областью применения.

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью настоящего раскрытия, приведение размера частиц композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ в соответствие с желаемыми характеристиками частиц (например, требуемыми характеристиками частиц) может обеспечить доступ к поперечному сечению компонента-оксида металла (т.е. A_aZ_bE_cD_dO_x), а также поперечному сечению компонента-носителя (т.е. носителя на основе альфа-Al₂O₃), например, для реагентов (например, CH₄, O₂) в реакции OCM. Следовательно, поперечное сечение первого единичного оксидного слоя, поперечное сечение одного или нескольких смешанных оксидных слоев, поперечное сечение второго единичного оксидного слоя и т.д. могут подвергаться воздействию реагентов (например, CH₄, O₂) в реакции OCM, в дополнение к внешней поверхности первого единичного оксидного слоя, внешней поверхности одного или нескольких смешанных оксидных слоев, внешней поверхности второго единичного оксидного слоя и т.д., которые подвергаются воздействию реагентов (например, CH₄, O₂) в реакции ОСМ.

В одном аспекте способ получения олефинов, как раскрыто в настоящем документе, может включать (A) введение смеси реагентов (например, смеси реагентов ОСМ), в реактор ОСМ, содержащий композицию многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, где смесь реагентов содержит метан (CH₄) и кислород (O₂); и (В) обеспечение контактирования по меньшей мере части смеси реагентов по меньшей мере с частью композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ и взаимодействия посредством реакции ОСМ с образованием смеси продуктов, содержащей непрореагировавший метан и олефины.

Смесь реагентов ОСМ может представлять собой газообразную смесью. Смесь реагентов ОСМ может содержать углеводород или смеси углеводородов и О₂. В некоторых аспектах углеводород или смеси углеводородов могут содержать природный газ (например, CH₄), сжиженный нефтяной газ, содержащий C₂-C₅-углеводороды, тяжелые C₆₊-углеводороды (например, C₆-C₂₄-углеводороды, такие как дизельное топливо, реактивное топливо, бензин, гудрон, керосин и т.д.), кислородсодержащие углеводороды, биодизельное топливо, спирты, диметиловый эфир и т.п. или их комбинации. В одном из аспектов смесь реагентов ОСМ может содержать CH₄ и O₂.

О₂, используемый в смеси реагентов ОСМ, может представлять собой газообразный О₂ (который может быть получен посредством процесса мембранного разделения), технический О₂ (который может содержать некоторое количество воздуха), воздух, обогащенный О₂ воздух, и т.п., или их комбинации.

Смесь реагентов ОСМ может дополнительно содержать разбавитель. Разбавитель является инертным в отношении реакции ОСМ, т.е. не принимает участия в реакции ОСМ. В одном аспекте разбавитель может содержать воду (например, пар), азот, инертные газы и т.п., или их комбинации. В одном из аспектов разбавитель может присутствовать в смеси реагентов ОСМ в количестве от около 0,5% до около 80%, от около 5% до около 50% или от около 10% до около 30% в расчете на общий объем смеси реагентов ОСМ.

Реактор OCM может включать адиабатический реактор, автотермический реактор, изотермический реактор, трубчатый реактор, охлаждаемый трубчатый реактор, непрерывный проточный реактор, реактор с неподвижным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, реактор с подвижным слоем катализатора и т.п. или их комбинации. В одном аспекте реактор ОСМ может содержать слой катализатора, содержащий композицию многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ.

В одном из аспектов реактор ОСМ может характеризоваться любыми подходящими рабочими параметрами реактора ОСМ, такими как температура (например, температура предварительного нагрева сырья, температура на выходе из реактора и т.д.), давление, скорость потока (например, объемная скорость), и т.п. или их комбинации.

Реакционную смесь ОСМ можно вводить в реактор ОСМ при температуре (например, температуре предварительного нагрева сырья) от около 150°С до около 1000°С, от около 225°С до около 900°С или от около 250°С до около 800°С. Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью настоящего раскрытия, хотя реакция ОСМ является экзотермической, для стимулирования образования метильных радикалов из СН₄ необходим подвод тепла, поскольку С-Н-связи в СН₄ очень стабильны, и образование метильных радикалов из CH₄ является эндотермическим. В одном из аспектов реакционную смесь ОСМ можно вводить в реактор ОСМ при температуре, эффективной для активирования реакции ОСМ.

Реактор OCM может характеризоваться температурой выходящего из реактора потока от около 400°C до около 1200°C, от около 500°C до около 1100°C или от около 600°C до около 1000°C. Реактор OCM может характеризоваться давлением от значения вблизи давления окружающей среды (например, атмосферного давления) до около 500 фунтов/кв. дюйм, альтернативно от значения вблизи давления окружающей среды до около 200 фунтов/кв. дюйм или, альтернативно, от значения вблизи давления окружающей среды до около 150 фунтов на кв. дюйм. В одном из аспектов способ получения олефинов можно осуществлять при давлении, близком к атмосферному.

Реактор OCM может характеризоваться почасовой объемной скоростью газа (GHSV), составляющей от около 500 ч^-1 до около 10000000 ч^-1, от около 500 ч^-1 до около 1000000 ч^-1, от около 500 ч^-1 до около 100000 ч^-1, от около 500 ч^-1 до около 50000 ч^-1, от около 1000 ч^-1 до около 40000 ч^-1 или от около 1500 ч^-1 до около 25000 ч^-1. Как правило, GHSV соотносит скорость газового потока реагента (например, смеси реагентов) с объемом реактора. GHSV обычно измеряют при стандартной температуре и давлении.

В одном из аспектов способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, может включать извлечение по меньшей мере части смеси продуктов из реактора ОСМ, при этом смесь продуктов может содержать олефины, воду, СО, СО₂ и непрореагировавший метан. В одном из аспектов способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, может включать извлечение по меньшей мере части олефинов из смеси продуктов. Смесь продуктов может содержать углеводороды C₂₊ (включая олефины), непрореагировавший метан и необязательно разбавитель. C₂₊-углеводороды могут содержать C₂-углеводороды и C₃-углеводороды. В одном из аспектов C₂₊-углеводороды могут дополнительно сдержать C₄-углеводороды (C_4s), такие как, например, бутан, изобутан, н-бутан, бутилен и т.д. C₂-углеводороды могут содержать C₂H₄ и C₂H₆. C₂-углеводороды могут дополнительно включать ацетилен (C₂H₂). C₃-углеводороды могут содержать пропилен (C₃H₆) и пропан (C₃H₈).

Воду, получаемую по реакции ОСМ, и воду, используемую в качестве разбавителя (если используется водный разбавитель), можно отделять от смеси продуктов до отделения любых других компонентов смеси продуктов. Например, путем охлаждения смеси продуктов до температуры конденсации воды (например, ниже 100°С при атмосферном давлении), воду можно удалить из смеси продуктов, например, с помощью камеры мгновенного испарения.

Способ получения олефинов, раскрытый в настоящем документе, может включать извлечение по меньшей мере части олефинов из смеси продуктов. В одном аспекте по меньшей мере часть олефинов может быть отделена от смеси продуктов путем дистилляции (например, криогенной дистилляции). Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью настоящего раскрытия, олефины, как правило, в индивидуальном порядке отделяют от их парафиновых аналогов путем дистилляции (например, криогенной дистилляции). Например, этилен можно отделять от этана путем дистилляции (например, криогенной дистилляции). В качестве другого примера пропилен можно отделять от пропана путем дистилляции (например, криогенной дистилляции).

В одном аспекте по меньшей мере часть непрореагировавшего метана можно отделять от смеси продуктов с получением извлеченного метана. Метан можно отделять от смеси продуктов с использованием любого подходящего способа разделения, такого как, например, дистилляция (например, криогенная дистилляция). По меньшей мере часть извлеченного метана можно возвращать в смесь реагентов.

В одном из аспектов конверсия О₂ в реакции ОСМ, раскрытой в настоящем документе, может быть равна около 90%, около 95%, около 99%, около 99,9% или выше, или альтернативно равна около 100%. Как правило, конверсия реагента или реагирующего вещества обозначает процентную долю (обычно мол.%) реагента, который прореагировал с образованием как нежелательных, так и желаемых продуктов, в расчете на общее количество (например, число молей) реагента, присутствовавшего до того, как произошла любая реакция. Для целей раскрытия в настоящем документе конверсия реагента представляет собой % превращения в расчете на число молей превращаемого вещества. Как будет понятно специалисту в данной области, и с помощью настоящего раскрытия, смесь реагентов в реакциях ОСМ, как правило, характеризуется молярным отношением метана к кислороду более 1:1, и как таковая, конверсия О₂ в процессах ОСМ довольно высока, чаще всего приближаясь к 90%-100%. Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, кислород обычно является лимитирующим реагентом в процессах ОСМ. Конверсию O₂ можно рассчитать по уравнению (9):

где О₂^вход = число молей О₂, которое поступило в реактор ОСМ как часть смеси реагентов; и О₂^выход = число молей O₂, которое извлечено из реактора OCM как часть смеси продуктов.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, раскрытая в настоящем документе, может характеризоваться селективностью по С₂₊, более высокой по сравнению с селективностью по С₂₊ аналогичной в остальных отношениях композиции нанесенного на носитель катализатора ОСМ без многослойной структуры. В одном из аспектов композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как она раскрыта в настоящем документе, может характеризоваться селективностью по С₂₊, которая на около 1%, около 2,5%, около 5%, около 7,5% или около 10% или более превышает селективность по C₂₊ аналогичной в остальных отношениях нанесенной на носитель композиции OCM без многослойной структуры.

Как правило, селективность по желаемому продукту или продуктам относится к величине, показывающей, сколько желаемого продукта образовалось, поделенной на общее количество образовавшихся продуктов, как желаемых, так и нежелательных. Для целей раскрытия в настоящем документе селективность по желаемому продукту является % селективности, рассчитанным на основе числа молей, превратившихся в желаемый продукт. Кроме того, для целей настоящего описания селективность по С_х (например, селективность по С₂, селективность по С₂₊ и т.д.) можно вычислять путем деления числа молей углерода (С), поступающих из СН₄, которые превратились в желаемый продукт (например, C_C2H4, C_C2H6 и т.д.), на общее число превращенных молей C, поступающих из CH₄, которые претерпели превращение (например, C_C2H4, C_C2H6, C_C2H2, C_C3H6, C_C3H8, C_C4s, C_CO2, C_CO и т.д.). C_C2H4 = число молей C, поступающих из CH₄, которые превратились в C₂H₄; C_C2H6 = число молей C, поступающих из CH₄, которые превратились в C₂H₆; C_C2H2 = число молей C, поступающих из CH₄, которые превратились в C₂H₂; C_C3H6 = число молей C, поступающих из CH₄, которые превратились в C₃H₆; C_C3H8 = число молей C, поступающих из CH₄, которые превратились в C₃H₈; C_C4s = число молей C, поступающих из CH₄, которые превратились в C₄-углеводороды (C_4s); C_CO2 = число молей C, поступающих из CH₄, которые превратились в CO₂; и т.п.

Селективность по C₂₊ (например, селективность по C₂₊-углеводородам) относится к величине, показывающей, сколько образовалось C₂H₄, C₃H₆, C₂H₂, C₂H₆, C₃H₈ и C₄s, поделенной на общее количество образовавшихся продуктов, включая C₂H₄, C₃H₆, C₂H₂, C₂H₆, C₃H₈, C₄s, CO₂ и CO. Например, селективность по C₂₊ можно рассчитать по уравнению (10):

Селективность по С²⁺ =

Как будет понятно специалисту в данной области и с помощью настоящего раскрытия, если конкретный продукт и/или углеводородный продукт не образуется в определенной реакции/процессе ОСМ, то соответствующая величина C_Cx равна 0, и ее просто удаляют из расчетов селективности.

В одном аспекте композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может быть описана общей формулой Sr_aLa_bYb_cNd_dO_x/альфа-Al₂O₃, где композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой, один или несколько смешанных оксидных слоев и необязательный второй единичный оксидный слой; где а равно 1,0; b составляет от около 0,1 до около 10,0; с составляет от около 0,1 до около 10,0; d составляет от около 0 до около 10,0; и x уравновешивает степени окисления; при этом первый единичный оксидный слой контактирует с носителем на основе альфа-Al₂O₃ и одним или несколькими смешанными оксидными слоями, при этом первый единичный оксидный слой содержит La₂O₃; при этом один или несколько смешанных оксидных слоев контактируют с первым единичным оксидным слоем и вторым единичным оксидным слоем, при этом один или несколько смешанных оксидных слоев описываются общей формулой Sr_a2La_b2Yb_c2Nd_d2O_x2, где а2 равно 1,0; b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; c2 составляет от около 0,1 до около 10,0; d2 составляет от около 0 до около 10,0; и x2 уравновешивает степени окисления; где общая формула Sr_aLa_bYb_cNd_dO_x и общая формула Sr_a2La_b2Yb_c2Nd_d2O_x2 являются различными; при этом второй единичный оксидный слой контактирует с одним или несколькими смешанными оксидными слоями и необязательно с первым единичным оксидным слоем, и при этом второй единичный оксидный слой содержит SrO.

В одном из аспектов способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может включать стадии (а) солюбилизации одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, в водной среде с образованием смеси первого предшественника катализатора ОСМ; (b) контактирование носителя на основе альфа-Al₂O₃ по меньшей мере с частью смеси первого предшественника катализатора ОСМ с образованием первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, содержащего одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента и водную среду; (c) сушку по меньшей мере части первого предшественника катализатора ОСМ при температуре, равной или более чем около 75°С, с получением высушенного первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ; (d) прокаливание по меньшей мере части высушенного первого предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ при температуре, равной или более чем около 500°С, с образованием первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, содержащего носитель на основе альфа-Al₂O₃ и первый единичный оксидный слой, при этом первый единичный оксидный слой контактирует с носителем на основе альфа-Al₂O₃, при этом первый единичный оксидный слой описывается общей формулой Z_b1O_x1, где b1 составляет от около 0,1 до около 10,0; и где x1 уравновешивает степени окисления; (e) солюбилизацию одного или нескольких соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, одного или нескольких соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, и одного или нескольких соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента, или третий катион редкоземельного элемента в водной среде с образованием смеси второго предшественника катализатора ОСМ; (f) контактирование по меньшей мере части первого прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ по меньшей мере с частью смеси второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ с образованием второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, содержащего одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла (А), одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента (Z), одно или несколько соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента (E), и одно или несколько соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента, или катион третьего редкоземельного элемента (D); при этом первый катион редкоземельного элемента, второй катион редкоземельного элемента и третий катион редкоземельного элемента, при его наличии, не являются одинаковыми; при этом смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением первого редкоземельного элемента и щелочноземельного металла b2:1, где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; при этом смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением второго редкоземельного элемента и щелочноземельного металла с2:1, где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0; и при этом смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением окислительно-восстановительного реагента или третьего редкоземельного элемента и щелочноземельного металла d2:1, где d2 составляет от около 0 до около 10,0; (g) сушку по меньшей мере части второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ при температуре, равной или более чем около 75°С, с получением высушенного второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ; (h) прокаливание по меньшей мере части высушенного второго предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ при температуре, равной или более чем около 500°С, с образованием второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ, содержащего носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой и один или несколько смешанных оксидных слоев; при этом один или несколько смешанных оксидных слоев контактируют с первым единичным оксидным слоем и, необязательно, с носителем на основе альфа-Al₂O₃; и при этом один или несколько смешанных оксидных слоев описываются общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, где а2 равен 1,0; где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где c2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где d2 составляет от около 0 до около 10,0; где x2 уравновешивает степени окисления; (i) солюбилизацию одного или нескольких соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, в водной среде с образованием смеси третьего предшественника катализатора ОСМ, содержащей одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, и водную среду; (j) контактирование по меньшей мере части второго прокаленного предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ по меньшей мере с частью смеси третьего предшественника катализатора ОСМ с образованием третьего предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ; (k) сушку по меньшей мере части третьего предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ при температуре, равной или более чем около 75°C, в течение периода времени, равного или более чем около 2 ч, с получением высушенного третьего предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ; и (l) прокаливание по меньшей мере части высушенного третьего предшественника нанесенного на носитель катализатора ОСМ при температуре, равной или более чем около 500°C, в течение периода времени, равного или более чем около 2 ч, с получением композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе; при этом композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой, один или несколько смешанных оксидных слоев и второй единичный оксидный слой; при этом второй единичный оксидный слой контактирует с одним или несколькими смешанными оксидными слоями и необязательно наружной внешней поверхностью первого единичного оксидного слоя и/или внешней поверхностью носителя на основе альфа-Al₂O₃; и при этом второй единичный оксидный слой описывается общей формулой АО; при этом композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ описывается общей формулой A_aZ_bE_cD_dO_x/альфа-Al₂O₃, где а равно 1,0; где b составляет от около 0,1 до около 10,0; где с составляет от около 0,1 до около 10,0; где d составляет от около 0 до около 10,0; где x уравновешивает степени окисления; и где Z, E и D, если они присутствуют, не являются одинаковыми. В таком аспекте стадии (e)-(h) можно повторять по мере необходимости для достижения заданной толщины одного или нескольких смешанных оксидных слоев; и/или стадии (i)-(l) можно повторять по мере необходимости для достижения целевого количества второго единичного одиночного слоя в композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ.

Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора OCM, характеризующаяся общей формулой A_aZ_bE_cD_dO_x/альфа-Al₂O₃; а также способы ее получения и применения, как раскрыто в настоящем документе, предпочтительно могут демонстрировать улучшение в отношении одной или нескольких характеристик композиции по сравнению с традиционными катализаторами ОСМ, например, с аналогичными в остальных отношениях композициями нанесенного на носитель катализатора ОСМ без многослойной структуры. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, описанная в настоящем документе, может преимущественно демонстрировать улучшенную конверсию, селективность по С₂₊, активность и стабильность по сравнению с конверсией, селективностью по С₂₊, активностью и стабильностью, соответственно, аналогичной в остальном композиции нанесенного на носитель катализатора ОСМ без многослойной структуры. Композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, могут выгодным образом проявлять улучшенную конверсию, селективность по С₂₊, активность и стабильность, благодаря синергетическим эффектам слоев каталитического материала, образующих композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ. В одном из аспектов композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, может преимущественно характеризоваться улучшенной прочностью (например, прочностью на раздавливание) по сравнению с прочностью носителя на основе альфа-Al₂O₃, используемого для получения композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ. Дополнительные преимущества композиций многослойных нанесенных на носитель катализаторов OCM, как раскрыто в настоящем документе; и способы их изготовления и применения, могут быть очевидны специалисту в данной области при изучении настоящего раскрытия.

Примеры

Хотя объект изобретения был описан в общих чертах, следующие ниже примеры приводятся в качестве конкретных вариантов осуществления изобретения, а также для демонстрации его практического осуществления и его преимуществ. Очевидно, что примеры представлены в виде иллюстрации и не предназначены для какого-либо ограничения следующей далее формулы изобретения.

Пример 1

Композиции катализатора окислительной конденсации метана (ОСМ) были изготовлены следующим образом.

Композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, изготавливали в соответствии с блок-схемой, представленной на фиг. 1. Согласно фиг. 1, способ 1000 изготовления композиций многослойных нанесенных на носитель катализаторов ОСМ, как раскрыто в настоящем документе, включал следующие стадии: стадию 100 пропитки носителя на основе альфа-Al₂O₃ с использованием La(NO₃)₃·6H₂O с последующей сушкой и прокаливанием; стадию 200 пропитки прокаленного материала, полученного на стадии 100, нитратными растворами (Sr(NO₃)₂, La(NO₃)₃·6H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Yb(NO₃)₃·5H₂O), с последующей сушкой и прокаливанием; стадию 300 повторения стадии 200, если необходимо; и необязательную стадию 400 пропитки прокаленного материала, полученного на стадиях 200/300, Sr(NO₃)₂, с последующей сушкой и прокаливанием с получением композиций многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ. Различные композиции нанесенного на носитель многослойного катализатора OCM, содержащие Sr, La, Yb и Nd (например, катализаторы #1, #2, #3 и #4) изготавливали в соответствии с технологической схемой, представленной на фиг. 1, путем использования соответствующих количеств Sr(NO₃)₂, La(NO₃)₃·6H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Yb(NO₃)₃·5H₂O, необходимых для получения катализатора с желаемой общей формулой.

Как правило, 8,00 г сфер PDIC из альфа-оксида алюминия (альфа-Al₂O₃) (диаметром 0,9 мм) высушивали при 120°C в течение ночи перед использованием. 6,24 г La(NO₃)₃⋅6H₂O растворяли в 6 мл дистиллированной воды. К высушенным сферам из альфа-оксида алюминия по каплям добавляли растворенный раствор нитрата с шагом 1 мл. Полученную смесь оксида алюминия затем перемешивали до гомогенно-влажного состояния, после чего помещали на нагревательную плиту. Смесь тщательно перемешивали при нагревании до тех пор, пока раствор нитрата полностью не впитывался в носитель из оксида алюминия и оксид алюминия не переставал выглядеть влажным. Затем на оксид алюминия по каплям добавляли еще 1 мл раствора нитрата, и процесс повторяли несколько раз, пока весь раствор нитрата не впитывался в носитель из альфа-оксида алюминия. Полученный материал сушили при 120°С и затем прокаливали при 900°С в течение 6 часов.

Затем 2,35 г Sr(NO₃)₂, 0,50 г Yb(NO₃)₃•5H₂O, 8,64 г La(NO₃)₃⋅6H₂O и 3,41 г Nd(NO₃)₃⋅6H₂O растворяли в 10 мл деионизированной (DI) воды для приготовления нитратного раствора с молярным соотношением 1,0:0,1:1,8:0,7 Sr:Yb:La:Nd. После полного растворения нитратных компонентов раствором нитрата пропитывали прокаленные La-допированные сферы из оксида алюминия тем же способом, описанным выше, до тех пор, пока весь раствор нитрата не был включен в носитель на основе альфа-оксида алюминия. Полученный материал сушили при 120°С и затем прокаливали при 900°С в течение 6 часов. После прокаливания полученные сферы катализатора измельчали до размеров 40-60 меш для тестирования характеристик реактора.

Катализатор #1 изготавливали с использованием носителя на основе альфа-Al₂O₃ (продукт компании PIDC, Al₂O₃ #4740) путем использования способа 1000, показанного на фиг. 1, без стадии 400 пропитки Sr(NO₃)₂. Катализатор #2 был изготовлен с тем же носителем на основе альфа-Al₂O₃, что и катализатор #1, но с последней стадией 400 пропитки Sr(NO₃)₂. Катализатор #3 изготавливали с использованием SA5551, носителя на основе альфа-Al₂O₃ высокой чистоты от компании Saint-Gobain NorPro; с включением стадии 400 пропитки Sr(NO₃)₂. Катализатор #4 изготавливали с использованием SA 5562, другого носителя на основе альфа-Al₂O₃ высокой чистоты от Saint-Gobain NorPro Company; включая стадию 400 пропитки Sr(NO₃)₂.

Эталонный катализатор #1 изготавливали по той же методике, что и катализатор #2, но с носителем на основе оксида алюминия (SA-5205). Эталонный катализатор #2 изготавливали с использованием гамма-альфа-Al₂O₃ (продукт компании PIDC, Al₂O₃ #4742) вместо носителя на основе альфа-Al₂O₃, используемого в катализаторах #1 и #2. Эталонный катализатор #3 изготавливали путем прокаливания эталонного катализатора #2 при более высокой температуре прокаливания (1100°С для эталонного катализатора #3 вместо 900°С, используемых для эталонного катализатора #2). Эталонный катализатор #4 изготавливали путем использования SA 31132, носителя Al₂O₃ от компании Saint-Gobain NorPro со смешанными фазами альфа-, гамма- и тета-оксида алюминия. Все эталонные катализаторы (#1, #2, #3 и #4) изготавливали со стадией 400 пропитки Sr(NO₃)₂.

Пример 2

Рабочие характеристики композиций многослойного нанесенного на носитель катализатора OCM, изготовленных, как описано в примере 1, исследовали и сравнивали с характеристиками эталонных катализаторов. Реакции ОСМ проводили с использованием катализаторов, изготовленных, как описано в примере 1, следующим образом.

Испытание рабочих характеристик. Катализаторы, полученные, как описано в примере 1, тестировали для определения рабочих характеристик в кварцевом трубчатом реакторе с внутренним диаметром 2,3 мм. Катализаторы сортировали до размера 40-60 меш перед загрузкой в реактор ОСМ. В реактор загружали 20 мг катализатора. Смесь метана и кислорода с постоянным отношением CH₄:O₂, равным 7,4, подавали в реактор при общей скорости потока 40,0 см³/мин. Полученные продукты анализировали с использованием подключенного к линии хроматографа с детекторами TCD и FID.

Испытание на прочность на раздавливание. Метод измерения прочности на раздавливание в соответствии с ASTM D4179-01 (Прочность на раздавливание единичной гранулы) и ASTM 6175 (Радиальная прочность на раздавливание экструдатов) определяет устойчивость сформированных катализаторов к сжимающей силе и применим к обычным формам катализатора, таким как таблетки, сферы, экструдаты и т.д. Конечное значение представляет собой силу, приложенную к самому высокому сопротивлению до разрушения катализатора. Его единица измерения — Н (ньютон). Каждый сформированный катализатор помещали между металлическими пластинами, одна из которых двигалась к другой пластине, контролируя приложение усилия до тех пор, пока частица катализатора не раздавливалась. Испытание на раздавливание повторяли с разумным количеством образцов катализатора, и полученные данные усредняли. Средняя прочность на раздавливание, равная примерно 10 Н или более, будет приемлемой для использования в коммерческом процессе, направленном на реакцию ОСМ.

Каталитическая эффективность, конверсия кислорода, селективность по C₂₊ и конверсия CH₄, полученные для катализатора #1 при различных температурах в реакторе, показаны на фиг. 2. Для сравнения с другими катализаторами температуру, при которой была достигнута 90%-ная конверсия кислорода, использовали для обозначения активности катализатора; чем ниже эта температура, тем выше активность катализатора. Эта температура, при которой достигается 90%-ная конверсия кислорода для катализатора #1, составляет 675°C. Из фиг. 2 видно, что полученная селективность меняется в зависимости от температуры реактора. Наилучшая полученная селективность по С₂₊ используется для обозначения селективности катализатора. Наилучшая селективность катализатора #1 составляет 75,1%. Активность и селективность катализатора #1 представлены в таблице 1.

Таблица 1. Экспериментальные результаты для многослойных, нанесенных на альфа-Al₂O₃ катализаторов, и эталонных катализаторов

Катализатор #1 Катализатор #2 Эталонный катализатор #1 Эталонный катализатор #2 Эталонный катализатор #3 Активность (°C) 675 775 800 825 > 850 Селективность (%) 75,1 78,0 77,4 71,0 61,3 Механическая прочность катализатора (N) 80 80 < 1,0 40 40 Используемый носитель Альфа-Al₂O₃ Альфа-Al₂O₃ SiO₂-Al₂O₃ Гамма-Al₂O₃ Гамма-Al₂O₃ Механическая прочность носителя (N) 30 30 30 52 52

Механическая прочность катализатора #1 составила 80 Н, как показано в таблице 1, и можно видеть, что это очень прочный катализатор и, таким образом, подходит для коммерческого применения в реакторах.

Характеристики, полученные при использовании катализатора #2, также показаны в таблице 1. Более высокая селективность и более низкая активность достигаются при использовании катализатора #2. Видно, что последний слой SrO можно использовать для тонкой настройки активности и селективности катализатора. Очень высокая механическая прочность была получена для катализатора #2 аналогично катализатору #1, что указывает на то, что катализатор #2 также пригоден для промышленных реакторов.

Можно видеть, что при использовании носителя на основе альфа-Al₂O₃ хорошие каталитические характеристики и хорошая механическая прочность были получены при использовании катализатора, нанесенного на альфа-Al₂O₃. Таким образом, многослойные нанесенные на альфа-Al₂O₃ катализаторы подходят для применения в коммерческих реакторах.

Алюмосиликатный носитель обычно используют в качестве носителя для катализаторов. Для катализаторов ОСМ в соответствии с предшествующим уровнем техники также рекомендуется использовать алюмосиликатный носитель (например, SA-5205, продукт компании Saint-Gobain NorPro) (Uphade et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, vol. 113, pp. 1015). Каталитическая эффективность, полученная с эталонным катализатором #1, показана в таблице 1. Можно видеть, что с этим катализатором достигается хорошая селективность. Механическая прочность носителя (SA-5205) составляет 30 Н. Однако механическая прочность значительно снизилась, когда катализатор был изготовлен с носителем SA-5205, после стадий пропитки и прокаливания. У эталонного катализатора #1 почти не осталось механической прочности и, таким образом, эталонный катализатор #1 не подходит для коммерческого применения в реакторах. Для алюмосиликатных носителей, таких как SA-5205, при изготовлении носителя используют специальный соединяющий материал (например, связующий материал). Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что во время процесса пропитки и прокаливания может происходить химическая реакция между нитратным раствором предшественников катализатора и специфическим соединяющим материалом в носителе; при этом такая реакция может удалить соединяющий материал из структуры носителя, что приведет к потере механической прочности. Однако в носителе на основе альфа-Al₂O₃ такой связующий материал не используется, поэтому потери механической прочности не наблюдается.

Данные по рабочим характеристикам эталонного катализатора #2 также представлены в таблице 1. Можно видеть, что хорошая механическая прочность была получена с катализатором, изготовленным из носителя на основе гамма-Al₂O₃, но более низкая активность и селективность были получены с эталонным катализатором #2 по сравнению с катализаторами #1 и #2. Кроме того, механическая прочность эталонного катализатора #2 была снижена по сравнению с механической прочностью носителя на основе гамма-Al₂O₃, используемого для его изготовления. Характеристики, полученные для эталонного катализатора #3, были хуже, чем характеристики, полученные для эталонного катализатора #2.

Эти результаты показывают, что альфа-фаза Al₂O₃ важна для высокоэффективного катализатора OCM.

Пример 3

Рабочие характеристики композиций многослойных нанесенных на носитель катализаторов ОСМ, изготовленных, как описано в примере 1, изучали и сравнивали с рабочими характеристиками эталонных катализаторов, описанных в примере 2. Более конкретно, изучали влияние альфа-фазы Al₂O₃ в носителе. Рабочие характеристики катализаторов #3, #4 и эталонного катализатора #4 представлены в таблице 2. В таблице 2 не указана механическая прочность, поскольку для приготовления катализатора использовали измельченный (20-40 меш) носитель, и трудно измерить прочность на раздавливание для катализаторов неправильной формы.

Таблица 2. Экспериментальные результаты многослойных нанесенных на альфа-Al₂O₃ катализаторов и эталонных катализаторов

Катализатор #3 Катализатор #4 Эталонный катализатор #4 Активность (°C) 700 700 725 Селективность (%) 76,9 77,4 67,7 Используемый носитель на основе Al₂O₃ SA5551 SA5562 SA31132 Al₂O₃ фаза Альфа-Al₂O₃ Альфа-Al₂O₃ Альфа-Гамма-Тета-Al₂O₃

Из таблицы 2 видно, что хорошие каталитические характеристики были получены для катализаторов #3 и #4. Характеристики эталонного катализатора #4 явно ниже, чем у катализаторов #3 и #4, что еще раз подтверждает, что Al₂O₃ в альфа-фазе сам по себе дает лучшие характеристики, чем Al₂O₃ с фазами, отличными от альфа.

В заключение, катализатор на носителе, изготовленный с использованием альфа-Al₂O₃ в качестве носителя и с использованием многослойной загрузки активного компонента, раскрытой в данном изобретении, может иметь высокую механическую прочность и хорошие каталитические характеристики, так что его можно использовать в крупномасштабных коммерческих реакторах с хорошими характеристиками.

Для целей любой подачи на национальную фазу в США на основании данной заявки все публикации и патенты, упомянутые в данном раскрытии, включены в настоящий документ посредством ссылки во всей их полноте, с целью описания и раскрытия построений и методологий, изложенных в указанных публикациях, которые могут быть использованы в связи со способами согласно настоящему раскрытию. Любые публикации и патенты, обсуждаемые в настоящем документе, приведены только для их раскрытия до даты подачи настоящей заявки. Ничто в настоящем документе не следует толковать как признание того, что авторы настоящего изобретения не обладают правом предшествования такому раскрытию за счет более раннего изобретения.

В любой заявке, подаваемой в Ведомство по патентам и товарным знакам США, реферат данной заявки предоставлен для соответствия требованиям раздела 37, § 1.72 Свода федеральных нормативных актов и в соответствии с целью, указанной в разделе 37, § 1.72(b) Свода федеральных нормативных актов, «обеспечивать возможность Ведомству по патентам и товарным знакам США и общественности в целом быстро определять при беглом просмотре характер и сущность технического раскрытия». Следовательно, реферат этой заявки не предназначен для использования с целью толкования объема формулы изобретения или ограничения объема изобретения, раскрытого в настоящем документе. Кроме того, любые заголовки, которые могут использоваться в данном документе, также не предназначены для использования с целью толкования объема данной формулы изобретения или ограничения объема объекта изобретения, раскрытого в настоящем документе. Любое употребление прошедшего времени для описания примера, указанного как умозрительный или моделированный, не предназначено для указания на то, что умозрительный или моделированный пример действительно осуществлялся.

Несмотря на то, что представлены и описаны варианты осуществления данного раскрытия, их можно модифицировать, не отходя от сущности и идей изобретения. Варианты осуществления и примеры, описанные в настоящем документе, являются лишь иллюстративными и не предназначены для ограничения. Возможны многие варианты и модификации раскрытого в настоящем документе изобретения, которые находятся в пределах объема изобретения.

Соответственно, объем защиты не ограничивается описанием, изложенным выше, а ограничивается только последующей формулой изобретения, причем указанный объем включает все эквиваленты формулы изобретения. Каждый пункт формулы изобретения включен в описание в виде варианта осуществления настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к подробному описанию настоящего изобретения. Описание всех патентов, патентных заявок и публикаций, цитируемых в настоящем документе, настоящим включено в виде ссылки.

Изобретение относится к композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора, способу ее получения и способу получения олефинов окислительной конденсации метана (ОСМ). Композиция характеризуется общей формулой A_aZ_bE_cD_dO_x/альфа-Al₂O₃ и содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой, один или несколько смешанных оксидных слоев и необязательный второй единичный оксидный слой; где А - щелочноземельный металл; где Z - первый редкоземельный элемент; где Е - второй редкоземельный элемент; где D - окислительно-восстановительный реагент или третий редкоземельный элемент; причем первый редкоземельный элемент, второй редкоземельный элемент и третий редкоземельный элемент, при его наличии, не являются одинаковыми; где а равно 1,0; где b составляет от около 0,1 до около 10,0; где с составляет от около 0,1 до около 10,0; где d составляет от около 0 до около 10,0; где x уравновешивает степени окисления. Первый единичный оксидный слой характеризуется общей формулой Z_b1O_x1, где b1 составляет от около 0,1 до около 10,0; и где x1 уравновешивает степени окисления. Один или несколько смешанных оксидных слоев характеризуются общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, где а2 равно 1,0; где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где d2 составляет от около 0 до около 10,0; где x2 уравновешивает степени окисления. Формула A_aZ_bE_cD_dO_x и формула A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2 являются различными. Второй единичный оксидный слой характеризуется общей формулой АО. Технический результат – высокая механическая прочность и улучшение рабочих характеристик катализатора, таких как конверсия, селективность, стабильность. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора окислительной конденсации метана (ОСМ), характеризующаяся общей формулой A_aZ_bE_cD_dO_x/альфа-Al₂O₃, где композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой, один или несколько смешанных оксидных слоев и необязательный второй единичный оксидный слой;

где А представляет собой один или несколько щелочноземельных металлов; где Z представляет собой один или несколько первых редкоземельных элементов; где Е представляет собой один или несколько вторых редкоземельных элементов; где D представляет собой один или несколько окислительно-восстановительных реагентов или один или несколько третьих редкоземельных элементов; причем первый редкоземельный элемент, второй редкоземельный элемент и третий редкоземельный элемент, при его наличии, не являются одинаковыми; где а равно 1,0; где b составляет от около 0,1 до около 10,0; где с составляет от около 0,1 до около 10,0; где d составляет от около 0 до около 10,0; где x уравновешивает степени окисления;

при этом первый единичный оксидный слой контактирует с носителем на основе альфа-Al₂O₃ и одним или несколькими смешанными оксидными слоями, где первый единичный оксидный слой характеризуется общей формулой Z_b1O_x1, где b1 составляет от около 0,1 до около 10,0; и где x1 уравновешивает степени окисления;

при этом один или несколько смешанных оксидных слоев контактируют с первым единичным оксидным слоем и необязательно со вторым единичным оксидным слоем, где один или несколько смешанных оксидных слоев характеризуются общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, где а2 равно 1,0; где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где d2 составляет от около 0 до около 10,0; где x2 уравновешивает степени окисления; где общая формула A_aZ_bE_cD_dO_x и общая формула A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2 являются различными;

при этом второй единичный оксидный слой, при его наличии, контактирует с одним или несколькими смешанными оксидными слоями и необязательно с первым единичным оксидным слоем, и при этом второй единичный оксидный слой характеризуется общей формулой АО.

2. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой щелочноземельный металл выбран из группы, состоящей из магния (Mg), кальция (Ca), стронция (Sr), бария (Ba) и их комбинаций.

3. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой первый редкоземельный элемент, второй редкоземельный элемент и третий редкоземельный элемент, каждый независимо могут быть выбраны из группы, состоящей из лантана (La), скандия (Sc), церия (Ce), празеодима (Pr), неодима (Nd), прометия (Pm), самария (Sm), европия (Eu), гадолиния (Gd), иттрия (Y), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Ho), эрбия (Er), тулия (Tm), иттербия (Yb), лютеция (Lu) и их комбинаций.

4. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой окислительно-восстановительный реагент выбран из группы, состоящей из марганца (Mn), вольфрама (W), висмута (Bi), сурьмы (Sb), олова (Sn), церия (Ce), празеодима (Pr) и их комбинаций.

5. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой первый единичный оксидный слой содержит La₂O₃.

6. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой второй единичный оксидный слой содержит SrO.

7. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой один или несколько смешанных оксидных слоев имеют общую формулу Sr_a2La_b2Yb_c2Nd_d2O_x2; где а2 равно 1,0; где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где d2 составляет от около 0 до около 10,0; и где x2 уравновешивает степени окисления.

8. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой носитель на основе альфа-Al₂O₃ характеризуется прочностью на раздавливание, равной или превышающей примерно 1 Н.

9. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, где указанная композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ характеризуется прочностью на раздавливание, равной или больше чем примерно 3 Н, и где прочность на раздавливание композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ больше, чем прочность на раздавливание носителя на основе альфа-Al₂O₃.

10. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, где прочность на раздавливание композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ примерно на 25% или более превышает прочность на раздавливание носителя на основе альфа-Al₂O₃ в отсутствие оксидных слоев.

11. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой носитель на основе альфа-Al₂O₃ имеет (i) площадь поверхности в диапазоне от более 0 м²/г до менее чем около 20,0 м²/г, как определено путем измерения адсорбции азота в соответствии с методом Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ); (ii) общий объем пор в диапазоне от около 0,1 см³/г до около 1,0 см³/г, как определено путем измерения адсорбции азота в соответствии с методом БЭТ; (iii) распределение пор по размерам в диапазоне от около 0,01 микрон до около 500 микрон, как определено путем измерения адсорбции азота в соответствии с методом БЭТ; или (iv) любую комбинацию (i)-(iii).

12. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой массовое отношение A_aZ_bE_cD_dO_x к носителю на основе альфа-Al₂O₃ находится в диапазоне от около 0,01 до около 5,0.

13. Композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, в которой (1) первый единичный оксидный слой характеризуется толщиной от около 0,001 мкм до около 100 мкм, (2) один или несколько смешанных оксидных слоев характеризуются толщиной от около 0,002 мкм до около 250 мкм, (3) второй единичный оксидный слой характеризуется толщиной от около 0,001 мкм до около 50 мкм, или (4) имеет место любая комбинация (1)-(3).

14. Способ изготовления композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора окислительной конденсации метана (ОСМ), включающий:

(а) контактирование носителя на основе альфа-Al₂O₃ со смесью первого предшественника катализатора ОСМ с образованием первого нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ, где смесь первого предшественников катализатора ОСМ содержит одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента;

(b) прокаливание по меньшей мере части первого нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ при температуре, равной около 500°С или более, с образованием первого прокаленного нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ, где первый прокаленный нанесенный на носитель предшественник катализатора ОСМ содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃ и первый единичный оксидный слой, причем первый единичный оксидный слой контактирует с носителем на основе альфа-Al₂O₃, причем первый единичный оксидный слой характеризуется общей формулой Z_b1O_x1, и где b1 составляет от около 0,1 до около 10,0; и где x1 уравновешивает степени окисления;

(c) контактирование по меньшей мере части первого прокаленного нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ со смесью второго предшественника катализатора ОСМ с образованием второго нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ, где смесь второго предшественников катализатора ОСМ содержит одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, одно или несколько соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, одно или несколько соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, и одно или несколько соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента; при этом катион первого редкоземельного элемента, катион второго редкоземельного элемента и катион третьего редкоземельного элемента, при наличии, не являются одинаковыми; при этом смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением первого редкоземельного элемента и щелочноземельного металла b2:1, где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; при этом смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением второго редкоземельного элемента и щелочноземельного металла с2:1, где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0; и при этом смесь второго предшественника катализатора ОСМ характеризуется молярным соотношением окислительно-восстановительного реагента или третьего редкоземельного элемента и щелочноземельного металла d2:1, где d2 составляет от примерно 0 до около 10,0; и

(d) прокаливание по меньшей мере части второго нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ при температуре, равной около 500°C или более, с образованием композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1.

15. Способ по п. 14, дополнительно включающий (а1) солюбилизацию одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, в водной среде с образованием смеси первого предшественника катализатора ОСМ; и (а2) сушку по меньшей мере части первого предшественника катализатора ОСМ при температуре, равной около 75°C или более, перед стадией (b) прокаливания первого нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ.

16. Способ по п. 14, дополнительно включающий (c1) солюбилизацию одного или нескольких соединений, содержащих катион щелочноземельного металла, одного или нескольких соединений, содержащих катион первого редкоземельного элемента, одного или нескольких соединений, содержащих катион второго редкоземельного элемента, и одно или нескольких соединений, содержащих катион окислительно-восстановительного реагента или катион третьего редкоземельного элемента, в водной среде с образованием смеси второго предшественника катализатора ОСМ; и (c2) сушку по меньшей мере части второго нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ при температуре, равной около 75°C или более, перед стадией (d) прокаливания второго нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ.

17. Способ по п. 14, дополнительно включающий повторение стадий (с) и (d) по мере необходимости для достижения заданной толщины одного или нескольких смешанных оксидных слоев.

18. Способ по п. 14, в котором прокаливание по меньшей мере части второго нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ при температуре, равной около 500°С или более, обеспечивает получение второго прокаленного нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ; при этом второй прокаленный нанесенный на носитель предшественник катализатора ОСМ содержит носитель на основе альфа-Al₂O₃, первый единичный оксидный слой и один или несколько смешанных оксидных слоев; при этом один или несколько смешанных оксидных слоев контактируют с первым единичным оксидным слоем; при этом один или несколько смешанных оксидных слоев характеризуются общей формулой A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2, где а2 равно 1,0; где b2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где с2 составляет от около 0,1 до около 10,0; где d2 составляет от около 0 до около 10,0; где x2 уравновешивает степени окисления; где общая формула A_aZ_bE_cD_dO_x и общая формула A_a2Z_b2E_c2D_d2O_x2 являются различными; при этом по меньшей мере часть второго прокаленного нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ контактирует со смесью третьего предшественника катализатора ОСМ с образованием третьего нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ, при этом смесь третьего предшественника катализатора ОСМ содержит одно или несколько соединений, содержащих катион щелочноземельного металла; и при этом по меньшей мере часть третьего нанесенного на носитель предшественника катализатора ОСМ прокаливают при температуре, равной около 500°С или более, с образованием композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ.

19. Способ получения олефинов, включающий:

(a) введение смеси реагентов в реактор окислительной конденсации метана (ОСМ), содержащий композицию многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ по п. 1, где смесь реагентов содержит метан (СН₄) и кислород (О₂);

(b) обеспечение возможности контактирования по меньшей мере части смеси реагентов по меньшей мере с частью композиции многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ и взаимодействия посредством реакции ОСМ с образованием смеси продуктов, содержащей непрореагировавший метан и олефины;

(c) извлечение по меньшей мере части смеси продуктов из реактора OCM; и

(d) извлечение по меньшей мере части олефинов из смеси продуктов.

20. Способ по п. 19, в котором композиция многослойного нанесенного на носитель катализатора ОСМ характеризуется селективностью по С₂₊, которая повышена по сравнению с селективностью по С₂₊ схожей в остальном композиции нанесенного на носитель катализатора ОСМ без многослойной структуры.