СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКЛОННОСТИ ЗАГОТОВОК ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ К ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ Российский патент 2023 года по МПК C22F1/18 G01N19/08 G01N33/2025 

Изобретение относится к области термической обработки заготовок из титановых сплавов и может быть использовано в авиационной и машиностроительной отраслях промышленности при производстве высококачественных изделий ответственного назначения, в том числе для газотурбинных двигателей (ГТД).

По мнению сотрудников Университета Макгилла (Канада) и Федерального политехнического института Лозанны (Швейцария), «со времени открытия в 1875 году водородная хрупкость остается серьезной головной болью при разработке конструкционных материалов для самых разных отраслей промышленности, от постройки боевых кораблей до самолетов и ядерных реакторов. Несмотря на десятилетия исследований, специалисты до сих пор не до конца понимают физические процессы, лежащие в основе явления, и уж тем более не могут построить строгую модель, способную предсказать, где, когда и как водородная хрупкость материала даст о себе знать. В итоге, как и встарь, ученые, занятые новыми материалами, вынуждены полагаться на метод проб и ошибок».

Это мнение подтверждается исследованиями Колачева Б.А., который заявляет о наличии шести видов водородной хрупкости титана и его сплавов (см. Механические свойства титана и его сплавов. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Буханова А.М., Металлургия, 1974, С. 295-363. Колачев, Б.А. Водородная хрупкость металлов / Б.А. Колачев. - М.: Металлургия, 1985. - 216 с.).

В связи с тем что хрупкость является «водородной», то техническими условиями ВИАМ установлены жесткие требования по максимально допустимому содержанию водорода в изделиях авиационной техники. Однако в зависимости от состава сплава указанное содержание колеблется в пределах 0,005-0,015% Н₂. Такое существенное различие в требованиях по содержанию водорода объясняется тем, что до настоящего времени причина водородной хрупкости не только титановых, но и других металлических материалов так и не выяснена (см. АВИАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. - Том 5. - Магниевые и титановые сплавы. - М.: ВИАМ - ОНТИ. 1973. - 583 с.).

При этом нельзя не учитывать, что водород всегда содержится в металле либо как неконтролируемая производственная примесь, либо вследствие его проникновения в металл из внешней среды. Эти «водородные осложнения» поставили (и ставят) перед учеными и инженерами задачи, которые нельзя отложить на завтра.

Несмотря на то, что, по общему мнению исследователей, причины водородной деградации материалов связаны с наличием в них водорода, вопросы теории водородной хрупкости металлов до настоящего времени так и остаются открытыми.

Однако известно, что насыщение металла водородом вызывает переход материала в неравновесное состояние. А, при движении к равновесию, водород вызывает в материалах фазовые превращения. С глубокой перестройкой строения материала на электронном, атомно-кристаллическом, структурном и фазовом уровнях. Экспериментально установлено прохождение диффузионно-кооперативных превращений, высокотемпературных диффузионных фазовых превращений, превращений промежуточных фазовых и структурных, а также атомного упорядочения, атомной сегрегации и аморфизации материала (см. Гольцов, В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами / отв. ред. А.П. Захаров. - М.: Наука, 1987. - С. 264-292.).

Исследованиями установлено, что максимальная диффузия водорода в титановых сплавах при их нагреве имеет место при температуре близкой к 600°С (см. Водородная технология титановых сплавов./ под ред. акад. РАН А.А. Ильина - М.: МИСиС, 2002).

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является определение склонности заготовок из титановых сплавов к водородной хрупкости при фактическом содержании в них водорода и кислорода, и недопущении для изготовления деталей ответственного назначения, заготовок, склонных к водородной хрупкости.

Заявляемый технический результат достигается тем, что способ определения склонности заготовок из титановых сплавов к водородной хрупкости заключается в нагреве заготовок до температуры Т_р<Т_н<А_з (где Т_н - температура нагрева; Т_р - температура начала рекристаллизации сплава; А_з - температура начала полиморфного превращения сплава), их выдержке при этой температуре и охлаждении до температуры окружающей среды, отборе из заготовок проб и изготовлении образцов для исследования механических свойств и структуры металла, повторном нагреве заготовок до температуры 600+(20÷50°С), выдержке при этой температуре и охлаждении до температуры окружающей среды, отборе из заготовок проб и изготовлении образцов для исследования механических свойств и структуры металла и сопоставительном анализе данных по механическим свойствам и структуре образцов после одинарного и двойного нагревов.

При этом минимальную выдержку заготовок при температуре нагрева осуществляют в зависимости от сечения заготовки до полного выравнивания температуры по сечению.

Кроме того, повторный нагрев и выдержку при температуре 600+(20÷50°С) производят в печи с вакуумом.

Теоретической основой предлагаемого технического решения является не очередная «новая» физическая модель водородной хрупкости, а элементарная теория цепных разветвленных реакций горения-окисления водорода при его внутренней диффузии в заготовке. Потому, что в заготовках из титановых сплавов, кроме водорода присутствуют кислород и азот. И поэтому, при нагреве заготовок под термообработку и диффузии атомарного водорода в металле, происходит его соединение с кислородом с образованием Н₂О по цепной реакции (см. Семенов Н.Н. Цепные реакции. - М.: Наука, 1986. - 535 с.). При этом с азотом водород реагировать не может, так как аммиак (NH₃) получают только при высоких давлениях и в присутствии катализатора.

Цепная разветвленная реакция окисления (горения) водорода развивается по следующей схеме:

Брутто - реакция цикла при этом имеет следующий вид:

Н+3Н₂+O₂→Н+2Н+2H₂O+11 ккал / моль.

В результате этой реакции, в случае образования только воды, выделившаяся энергия должна была бы составлять 114 ккал/моль. То есть главная часть энергии (103 ккал/моль) идет на диссоциацию молекул водорода. Поэтому образуется колоссальное количество свободных атомов водорода, а также кислорода и радикалов ОН, в миллиарды раз превышающее их равновесные концентрации и приводящее к цепному взрыву.

При этом атомарный водород стальных заготовок при их термообработке инициирует прохождение разветвленной цепной химической реакции горения и взрыва горючей смеси с образование флокенов (Онищенко А.К. Флокены - результат локальных цепных взрывов при разветвленной химической реакции окисления (горения) водорода. // Вестник машиностроения.- 2007. - №3. - С. 58-62.), а атомарный водород титановых заготовок при их термообработке инициирует прохождение промежуточного фазового превращения. И тепловой эффект этой реакции, идущий на диссоциацию молекул водорода, инициирует не взрыв и образование флокенов, а прохождение диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений. Главная особенность которых состоит в том, «что взаимосвязанные и взаимообусловленные атомные перестройки в металлической и водородной подсистемах осуществляются принципиально различными механизмами: перестройка водородной подсистемы осуществляется всегда только диффузионным путем, а перестройка кристаллической матрицы происходит всегда только бездиффузионным, сдвиговым, мартенситоподобным механизмом». Эти превращения и приводят к охрупчиванию титановых сплавов и указывают на их склонность к водородной хрупкости. Соответственно, в зависимости от действительного содержания водорода и кислорода в заготовке.

Нагрев заготовок до температуры Т_р<Т_н<А_з (для титановых сплавов Т_р=750÷900°С, А_з=820÷1030°С) инициирует прохождение первичной рекристаллизации сплава, а внутренняя диффузия водорода переводит сплав в неравновесное состояние.

При температурах ≥А_з проходит собирательная рекристаллизация, сопровождающаяся интенсивным ростом зерна и критическим снижением характеристик пластичности и вязкости (без водородной хрупкости) сплава. Восстановление которых возможно только повторной горячей пластической деформацией в α+β области («перековом»). Термической обработкой перегрев титановых сплавов не исправляется.

Нагрев до температуры ≤Т_р приводит к неполному отжигу сплава и неоднородности его механических свойств и структуры.

При температурах 600+(20÷50°С) имеет место наибольшая скорость диффузии водорода в объеме заготовки и наибольшая вероятность прохождения реакции горения - окисления; при температурах близких к 600°С она проходит - без взрыва и очень быстро (при 618°С - за 7 секунд).

Минимальная выдержка при нагреве по предлагаемому способу обусловлена тем, что в интервале температур 600÷А_з не происходит роста зерна сплава и повышается скорость реакции окисления водорода кислородом.

Вакуумный отжиг при температуре 600+(20÷50°С) способствует не только интенсифицировать диффузию водорода в объеме заготовки, но и повысить скорость реакции окисления - горения водорода.

Опровержением того, что требования ВИАМ, по минимальному содержанию водорода в титановом сплаве гарантируют отсутствие у сплава водородной хрупкости, являются результаты собственных исследований, по которым в поковках колец из сплава ВТ20 обнаружена водородная хрупкость с содержанием водорода в сплаве менее 0,009% (при допустимом ТУ - 0,015%). Склонность к водородной хрупкости сплава ВТ20 при таком «малом» содержании водорода была установлена путем проведения двойного отжига поковок колец по режимам:

1) Нагрев до 750°С, выдержка 2 часа, охлаждение - воздух.

2) Нагрев до 750°С, выдержка 2 часа, охлаждение - воздух+нагрев до 600°С, выдержка 2 часа, охлаждение - воздух.

Исследование механических свойств сплава показало существенное снижение всех его характеристик после двойного отжига (см. табл. 1).

Макро - микроструктурным анализом половинок разрывных образцов было установлено, что водородная хрупкость сплава ВТ20 связана с аномальным ростом зерна при температурах отжига 600-650°С. То есть с прохождением «собирательной рекристаллизации» в титановом жаропрочном сплаве при температурах значительно ниже фактической Т_р=980-1020°С (см. Технология создания неразъемных соединений при производстве газотурбинных двигателей /Ю.С.Елисеев, С.Б. Маслёнков, В.А. Гейкин, В.А. Поклад / Под общ. ред. С.Б. Маслёнкова. - М.: Наука и технологии, 2001. - С. 278. Табл. 4.33).

Следует отметить, что, так как в заготовке из титановых сплавов, кроме водорода присутствует кислород, то образование H₂O возможно в результате диффузии водорода во внутренних объемах заготовки при нагреве и его соединении с кислородом по экзотермической цепной реакции, после завершения которой «атомы водорода рекомбинируют в объеме и на стенке, выделяя тепло, затраченное на их образование.

На фиг. 1 представлена макроструктура, а на фиг. 2 - микроструктура образцов с крупнозернистой и мелкозернистой структурами.

Как уже отмечали ранее, в интервале температур 600-650°С реакция окисления водорода происходит без взрыва; при этом, вероятно, что теплота данной химической реакции становится выше теплоотдачи. Что и приводит к значительному локальному повышению температуры в образце и аномальному росту зерна сплава. При этом рекомбинация атомов водорода с выделением тепла происходит «в объеме и стенках границ зерен».

Кроме того, на микроструктуре прослеживается «зубчатость» (неравновесность) границ зерен, указывающая на инициирование водородом фазового наклепа («рекристаллизационного»). Вызывающего при последующем нагреве до 600-650°С аномальный рост зерна и фазовое мартенситное превращение в сплаве.

Представленные результаты исследований указывают на эффективность предлагаемого технического решения и его применение на имеющемся промышленном и исследовательском оборудовании, имеющемся, практически, на всех металлургических и машиностроительных заводах России. И не требует каких-либо дополнительных затрат.

Изобретение относится к области термической обработки заготовок из титановых сплавов и может быть использовано в авиационной и машиностроительной отраслях промышленности при производстве высококачественных изделий ответственного назначения, в том числе для газотурбинных двигателей (ГТД). Способ определения склонности заготовок из титановых сплавов по фактическому содержанию в них атомарного водорода к водородной хрупкости включает нагрев заготовок до температуры Т_р<Т_н<А_з, выдержку при этой температуре и охлаждение до температуры окружающей среды, отбор из заготовок проб и изготовление образцов для исследования механических свойств и структуры металла, повторный нагрев до температуры 600+(20÷50°С), выдержку при этой температуре и охлаждение до температуры окружающей среды, отбор из заготовок проб и изготовление образцов для исследования механических свойств и структуры металла, после чего производят сопоставительный анализ данных по механическим свойствам и структуре образцов после одинарного и двойного нагревов, где Т_н - температура нагрева; Т_р - температура начала рекристаллизации сплава; А_з - температура начала полиморфного превращения сплава. Минимальную выдержку заготовок при температуре нагрева осуществляют в зависимости от сечения заготовки до полного выравнивания температуры по ее сечению. Повторный нагрев и выдержку при температуре 600+(20÷50°С) производят в печи с вакуумом. Обеспечивается определение склонности заготовок и деталей из титановых сплавов к водородной хрупкости при их работе в ГТД. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ определения склонности заготовок из титановых сплавов по фактическому содержанию в них атомарного водорода к водородной хрупкости, включающий нагрев заготовок до температуры Т_р<Т_н<А_з, выдержку при этой температуре и охлаждение до температуры окружающей среды, отбор из заготовок проб и изготовление образцов для исследования механических свойств и структуры металла, повторный нагрев до температуры 600+(20÷50°С), выдержку при этой температуре и охлаждение до температуры окружающей среды, отбор из заготовок проб и изготовление образцов для исследования механических свойств и структуры сплава, после чего производят сопоставительный анализ данных по механическим свойствам и структуре образцов после одинарного и двойного нагревов, где Т_н - температура нагрева; Т_р - температура начала рекристаллизации сплава; А_з - температура начала полиморфного превращения сплава.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что минимальную выдержку заготовок при температуре нагрева осуществляют в зависимости от сечения заготовки до полного выравнивания температуры по ее сечению.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что повторный нагрев и выдержку при температуре 600+(20÷50°С) производят в печи с вакуумом.