Способ получения бромангидридов непредельных фосфинистых кислот Советский патент 1983 года по МПК C07F9/52 

00

со

СП Изобретение относится к химий непредельных Фосфорорганических соединений с трёхкоординированньлм атомом фосфора, а именно к новому способу получения бромангидридов непредельны фосфинистых кислот общей формулы I: . ч Вг- Г I С-СНВг где R и R - одинаковые или разные -СНэ,-С(СН,)з или . Эти соединения включают в себя различные непредельные заместители у атома трехкоординированного атома фосфора и могут служить исходными продуктами для получения фосфинов, окисей фосфинов, являющихся лигандами для получения металлокомплексных соединений, комплексных катализаторов, используемых в различных промыш ленных процессах, таких как полимери зация или гидрогенизация. Способы получения галогенангидридов фосфинистых кислот очень ограничены и имеют один существенный недостаток : получают смесь моно- и дигалогенфосфинов, в основном дигало генфосфинов. Способы очень индивидуальны и для каждого вводимого углево дородного радикала характерен свой способ получения. Известен способ получения алкил (арил)дигёспоидфосфинов и диалкил(ди.арил)галоидфосфинов из белого фосфора и галоидных алкилоё путем их взаимодействия при 250-300 С fl. Известен способ получения дибутил бромфосфина путем взаимодействия эквимолекулярных количеств дибутилфосфина и брома в инертных растворителя Сдиэтиловый эфир, тетрагидрофуран) при охлаждении, йлход составляет 50% 2. . Приведенные способы требуют приме нения нетехнологичного опасного сырь (белый фосфор, фосфин), горючих инер ных растворителей или высоких темпер тур. Кроме того, приведенные способы не позволяют получать гапоидфосфины различными радикалами у атома фосфо-. ра и, в частности, непредельными радикалами. Способ получения бромангидоидов н предельных фосфинистых кислот (две Р-С связи, два непредельных радикала у атома фосфора) и сами .эти соединения в литературе не описаны и являют ся новыми. Целью изобретения является разработка доступного способа получения бромангидридов непредельных .фосфинис тых кислот. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бром ангидридов непредельных фосфинистых кислот общей формулы I, который заключается в том, что смесь соответствующего дибромфосфина и ацетиленового углеводорода, взятых в мольном соотношении 1:1-3, подвергают облучению ультрафиолетовым светом с длиной вол-, ны 240-270 нм при 20-50 с. Предлагаемый способ позволяет получать указанные соединения простым технологическим способом из доступного сырья. В основу этого способа положена новая реакция фотоинициированного присоединения непредельных дибромфосфинов к ацетиленовым углеводородам. Реакция проходит за счет гомолиза связи фосфор - бром в дибромфосфине с последующим присоединением радикала Вг- по терминальному ацетиленовому атому Процесс можно представить следующим уравнением: ВГ, СН СН- В --Р -CHBf R гСНвГ, где R и R-одинаковые или разные -СНэ-С(СНз)д или CftHy. В качестве источника облучения можно использовать например лампу ДРШ-1000. Оригинальность предлагаемого способа заключается в том, что непредельные дибромфосфины не вводились ранее в реакцию фотоинициированного присоединения к ацетиленам. В указанную реакцию были введены предельные дибромфосфины. В этом случае протекает реакция перефосфинирования, а не присоединения, как в данном способе, с получением дибромангидридов непредельных Фосфинистых кислот (одна Р-С связь, один непредельный радикалах Пример 1. Получение бис-(2-бром-1-фенилэтенилЗбромфосфина. В кварцевую кювету помещают 37,3 г (0,1 моль) (1-дибромфосфино)-1-фенил-2-бромэтилена и 30,6 г (0,3 моль) фенилацетилена. После ультрафиолетового облучения (лампа ДРШ-1000, i 240-270 нм) в течение 50 мин реакционную массу фракционируют в вакууме. В процессе облучения температура поднимается до . Вакуумной разгонкой пояучс1ют 42,5 г целевого продукта. Выход Э0%. . . Тк«п 1700С(6,5 мм рт.ст,); dy 1,7722; п 1,6880. Найдено, %: Р 6,42; Вг 50,21. ,Р Шчислено, %: Р 6,53; Вг 50,52. Спектр ПМР: сГн .6,92; {f 7,15; fT.i СГР- 69,5. . Пример 2. Получейие {2-бро -1-фенилэтенил)(2-бром-1-трет-бутилэтенил)бромфосфина, Аналогично Примеру 1, с использованием 35,3 г (0,1 моль)( 1-дибромфосфино)-1-трет-бутил-2-бромэтилена и 30,6 г (0,3 моль) фенилацетилена получают 43 г целевого продукта. Выход 95%. T,,s.np ,5 мм рт.ст. ; dp 1,б941| nl 1,6370. Найдено, %: Р 6,97; Вг 52,56. , Р а числено, %: Р 6,81; Вг 52,75. Спектр ПИРJ (н1 7,07; сГнь ,6,90 irfcMg ; сСн 1/26; сГр - 72,5 констант . .« j«. .Пример 3. Получение С2-бром -1-фёнилэтенил)(2-бром-1-метилэтенил бромфосфина. Аналогично примеру 1, с использованием 15,5 г (0,05 моль) (1-дибромфосфино)-1-метил- 2-бромэтилена и 15,2 г (0,15 моль) фенилацетилена получают 18/5 г продукта. Выход 91%. Ткип (0,5 №1 РТ.СТ.); 1,8777; 1,6650. Найдено, %: Р 7,65; Вг 58,00. Вычислено, %j Р 7,51; Вг 58,11. Спектр ПМР: (Гн«- 6,80; ,22; 4н, 1.85; (Гр станты . ССВ: Jh«-p 14,0; 5,0; Jcvtp 0; |нЧнз IOп-Р и м е Р 4. Получение бис-(2г-бром-1-фенилэтенил бромфосфина. Аналогично примеру 1, при загрузк фенилацетилена в количестве 20,4 г (;0,2 моль) получают 35,4 г продукта, Выход 75%. 5 кон Пример 5. Получение (2-бром-1-фенилэтенил)(2-бром-1-трет-бутилэтенил)бромфосфина. Аналогично примеру 2, при загрузке фенилацетилена в количестве 10,0 г (0,1 моль) получают 19,0 г целевого продукта. Выход 42%. Пример 6. Получение (2-бром,-1-фенилэтенил){2-бром-1-метилэтенил; бромфосфина. Аналогично примеру 3, при загрузке фенилацетилена в количестве 10,0 г (0,1 моль) получают 9,8продукта. Выход 49%. Пример 7. Получение (2-броМ-1-фенилэтенил) { 2-бром- 1-трет-бутилэтенил) бромфосфина. В кварцевую кювету, снабженную хо- лодильником, помещают 37,3 г ,1 моль) (1-дибромфосфино)-1-фенил-2-бромэтилена и 8,0 г (0,1 моль) трвт-бутйлацетилена. После облучения лампой ДРШ-1000 в течение 50 мин (температура массы 20-30 0) реакционную смесь подвергают вакуумной перегонке. Выделяют 9 г целевого продукта, йлход 20%. Пример 8. Получение (2-броМ-1-фенилэтенил) ( 2-бром-1-метилэтенил бромфосфина. В кварцевую кювету, снабженную-холодильником, помещают 37,3 г 10,1 моль) {1-дибромфосфино)-1-фенил-2-бромэтилена и 8,0 г (0,2 моль метилацетилена. Реакционную смесь барботируют в течение/1 ч при облучении лампой ДРШ-1000. Температура реакции 20-30С. Посла вакуумной перегонки получсют 11,5 г целевого продукта. Выход 24%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМАНГИДРИДОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ Общей формулы R |/С СНВг Ъг-Р R где R и R - оди-наковые или разные -CHj,-С(СН) или CgH, заключающийся в том, что смесь соответствующего дибромфосфина и .ацетиленового углеводорода, взятых в мольном саотноиении. 1:1-3, подвергают облучению ультрафи-j олетовым светом с длиной волны 240270 нм при 20-50С.{