Гербицидное средство Советский патент 1990 года по МПК A01N43/38 A01N43/56 A01N43/653 A01N43/72 A01N43/90 

.Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нежелательной растительностью, а именно к гербицидному средству на основе гетероциклических производных.

Целью изобретения является увеличение гербицидной активности средства.

Гербицидное средство в виде концентрата эмульсии содержит следующие компоненты, мас.%:

см

Активное вещество 20

Изофорон75

Додецилфенилсульфонат кальция 2

Полигликолевый эфир

жирного спирта 3

Пример 1 . Имид № Г4-хлор-5- (2,2-дихлорциклопропилметокси)-2-фтор- фенил -3 ,4,5,6-тетрагидрофталевой кислоты (соединение 1.1).

8,9 г (0,031 моль) 4-хлор-2-фтор- 5- ( 2,2-дихл.орциклопропил-метокси) - анилина растворяют в 12,5 мл ледяной уксусной кислоты и добавляют к полученному раствору 3,85 г ангидрида 3,4,5,6-тетрагидрофталевой кислоты. Смесь кипятят в течение 3 ч с обратным холодильником, затем выливают ее

триэтиламина в 27,7 мл воды. После окончания добавления смесь перемешивают в течение часа при 0°С и подвергают ее многократной экстракции мети- ленхлоридом. Органические фазы объединяют, высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток растворяют в 40 мл эфира и смешивают раствор с 4,14 мл уксусного ангидрида и 2,07 мл пиридина. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной темпе ратуре, выливают затем на ледяную воду и подвергают экстракции уксусным jc эфиром. Органические фазы высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток подвергают хромато- графии на силикагеле,. используя в качестве элюента смесь 95 ч уксусного

10

на ледяную воду и подвергают экстрак- 2Q эфира в 5 ч метанола. В результате ции эфиром-. Эфирную фазу нейтрализуют получают 0,9 г (13,4% от теоретичес- раствором гидрокарбоната натрия, промывают насыщенным раствором поваренной соли, высушивают над сульфатом

кого выхода) кристаллического вещества с т.пл.125-127°С.

30

магния и отгоняют растворитель. Оста- 25 ток подвергают хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь 9 ч гексана и 1 ч уксусного

эфира.

В результате получают 7,8 г (75%) от теоретического выхода) коричневатого кристаллического вещества с т.пл. 121-122°С.

Аналогичным образом получают следующие соединения, представленные в

табл.1.

Пример 2. 2- 4-Хлор-5-(2,2- дифторциклопропилметокси)2-фторфе- ,5,6,7-тетрагидро- (2Н) -1 ,2,3- триазол з,4-а пиридин-8-иум-3-олат (соединение 2.1).

4,6 г 4-хлор-5-(2,2-дифторцикло- пропилметокси)2-фторанилина суспенди- руют в смеси 9,7 мл концентрированной

35

40

Пример 3. 3-Хлор-2- 4-хлор- 5-(2,2-дифторциклопропилэтокси)-2- фторфеншГ -4,5,6,7-тетрагидро-2Н-ин- даэол (соединение 3.1).

5 г 4-хлор-5 (2,2-дифторциклопро пилэтокси) -2 -фторфенилгидразина растворяют в 18 мл ледяной уксусной кислоты, к полученному раствору добавляют 2,85 мл этилового эфира циклогек- санон-2-карбоновой кислоты и реакционную смесь кипятят в течение 8 ч с обратным холодильником. Затем ее выливают в воду и подвергают экстракции метиленхлоридом. Органические фазы нейтрализуют раствором гидрокарбоната калия, промывают насыщенным раствором поваренной соли и высушивают над суль фатом магния. После отгонки раствори теля получают 8,4 г (100% от теоретического выхода) сырого продукта. Сысоляной кислоты и 41,5 мл воды и ох- 45 Р° продукт смешивают с 3,6 мл хлор- лаждают полученную суспензию до -10 С, после чего добавляют к ней по каплям раствор 1,38 г нитрита натрия в 4,2мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превыша- ,-„ ла -5°С. После окончания добавления смесь перемешивают в течение часа при -5°С и избыток азотистой кислоты разрушают добавлением мочевины до отриокиси фосфора и смесь кипятят с обратным холодильником. Через 4 ч ее охлаждают, растворяют в метиленхло- риде, промывают последовательно водой и насыщенным, раствором соды, высушивают над сульфатом магния и отгоняют растворитель. Остаток подвергают хроматографии на силикагеле с использова нием в качестве элюента смеси 95 ч дихлорметана и 5 ч метанола. В резуль

окиси фосфора и смесь кипятят с обратным холодильником. Через 4 ч ее охлаждают, растворяют в метиленхло- риде, промывают последовательно водой и насыщенным, раствором соды, высушивают над сульфатом магния и отгоняют растворитель. Остаток подвергают хроматографии на силикагеле с использова нием в качестве элюента смеси 95 ч дихлорметана и 5 ч метанола. В резуль

цательной реакции на иодкрахмальную

бумагу. Полученный в результате раст- тате получают 2,6 г (35,6% от теорети

вор нагревают до ОС и добавляют по

каплям к охлажденному льдом раствору

2,3 г пипеколиновой кислоты и 8,3 мл :

ческого выхода) маслянистой жидкости коричневого цвета с показателем .5

ломления П-Q 1,5345.

триэтиламина в 27,7 мл воды. После окончания добавления смесь перемешивают в течение часа при 0°С и подвергают ее многократной экстракции мети- ленхлоридом. Органические фазы объединяют, высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток растворяют в 40 мл эфира и смешивают раствор с 4,14 мл уксусного ангидрида и 2,07 мл пиридина. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, выливают затем на ледяную воду и подвергают экстракции уксусным c эфиром. Органические фазы высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток подвергают хромато- графии на силикагеле,. используя в качестве элюента смесь 95 ч уксусного

эфира в 5 ч метанола. В результате получают 0,9 г (13,4% от теоретичес-

кого выхода) кристаллического вещества с т.пл.125-127°С.

эфира в 5 ч метанола. В результате получают 0,9 г (13,4% от теоретичес-

Пример 3. 3-Хлор-2- 4-хлор- 5-(2,2-дифторциклопропилэтокси)-2- фторфеншГ -4,5,6,7-тетрагидро-2Н-ин- даэол (соединение 3.1).

5 г 4-хлор-5 (2,2-дифторциклопропилэтокси) -2 -фторфенилгидразина растворяют в 18 мл ледяной уксусной кислоты, к полученному раствору добавляют 2,85 мл этилового эфира циклогек- санон-2-карбоновой кислоты и реакционную смесь кипятят в течение 8 ч с обратным холодильником. Затем ее выливают в воду и подвергают экстракции метиленхлоридом. Органические фазы нейтрализуют раствором гидрокарбоната калия, промывают насыщенным раствором поваренной соли и высушивают над сульфатом магния. После отгонки растворителя получают 8,4 г (100% от теоретического выхода) сырого продукта. СыР° продукт смешивают с 3,6 мл хлор-

окиси фосфора и смесь кипятят с обратным холодильником. Через 4 ч ее охлаждают, растворяют в метиленхло- риде, промывают последовательно водой и насыщенным, раствором соды, высушивают над сульфатом магния и отгоняют растворитель. Остаток подвергают хроматографии на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси 95 ч дихлорметана и 5 ч метанола. В результате получают 2,6 г (35,6% от теорети

ческого выхода) маслянистой жидкости коричневого цвета с показателем .5

ломления П-Q 1,5345.

Э56 Аналогичным образом получают следующие соединения, представленные в табл.2.

Пример 4. 2- 4-Хлор-5-(2,2- дифторциклопропилметокси)-2-фторфе- нилД-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1,2,4-три азол-П ,3-а 1пиридин-3-он (соединение 4.1).

3 г 4-хлор-5-(2,2-дифторциклопро- пилметокси)-2-фторфенилгидразина растворяют в 40 мл ксилола, добавляют к полученномутраствору 2,4 г 1-этокси- карбонил -2-пиперидинаи 1 г пятиокиси фосфора и кипятят смесь в течение 3 ч с обратным холодильником. Затем ее добавляют к 100 мл воды и органическую фазу отделяют, нейтрализуют ее раствором гидрокарбоната калия, высушивают над сульфатом магния и растворитель отгоняют. Остаток подвергают хроматографии на силикагеле, используя Р качестве элюента уксусный эфир.

В результате получают 1,2 г (23% от теоретического выхода) маслянистой жидкости с показателем преломления ng 1,5438.

Аналогичным образом получают следующие соединения, представленные в табл.3.

Прим е р 5. 2- 4-Хлор-5-(2,2Дифторциклопропилэтокси)-2-фторфенш З-тиоксо-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н- имидазор ,5-а пиридин-1-он (соединение 5.1).

2,9 г 4-хлор-5-(2,2-дифторцикло- пропилэтокси)2-фторфенилизоцианата растворяют в 20 мл гексана и полученный раствор добавляют по капли к раствору 1,5 мл этилового эфира пипе- ридин-2-карбоновой кислоты в 10 мл гексана. Смесь кипятят в течение 2 ч с обратным холодильником, после чего растворитель отгоняют, а о статок подвергают хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь 3 ч гексана и 1 ч уксусного эфира.

В результате получают 3,2 г (82% от теоретического выхода) вязкой маслянистой жидкости с показателем преломления п около 1 ,54.

Пример 6. 2- 4-Хлор-5-(2,2- дифторциклопропилметокси)-2-фторфе- нил1-2,3,5,6,7,8-гексагидро-1Н-ами- дазо-П ,5-а пиридин-1 ,3-дион (соединение 6.1).

Таким же образом, как и в приме- ре 5, используя в качестве исходных

0

5

2736

соединений 8У33 г 4-хлор-2-фтор 5- (2,2-дифторциклопропилметил)-фенили- зоцианата и 4,69 мл этилового эфира пиперидин-2-карбоновой кислоты в 100 мл гексана, получают 7,7 г (6% от теоретического выхода)- полукристаллической маслянистой жидкости с следующими характеристиками ядерно- резонансного спектра: о - 2,4 м.д.Гм) 9 Н; Ј 2,7-3,15 м.д. (м) 1Н; а 3,85-4,4 м.д. (м) 4Н;У 6,87 (д 6 Гц) 1Н; 8 7,3 (д 9 Гц) 1Н.

Пример 7. 3- 4-Хлор-5-(2,2- дифторцик лопропилметокси) -2-фторфе- ншу-5-трет. бутил-1,3,4-оксидиазолин- 2-(ЗН)-он (соединение 7.1).

3 г 4-хлор-5-(2 ,2-дифторциклопропил0 метокси)-2-фторфенилгидразин-гидрохлорида суспендируют в 18,5 мл толуола, смешивают суспензию с 3,6 мл три- этиламина и перемешивают смесь до растворения гидрохлорида. Затем, не ох5 лаждая смеси, добавляют к ней медленно по каплям 1,6 мл хлорангидрида пи- валиновой кислоты и перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Затем ее последовательно промывают во0 дои, насыщенным раствором бикарбоната калия и снова водой, высушивают над сульфатом магния и отгоняют раствори- тель. В качестве рстатка остается 3,7 г маслянистой жидкости красного цвета,со5 держащей наряду с примесями гидразид N - 4-хлор-5-(2,2-дифторциклопропйл- метокси)-2-фторфенил j-пивалиновой . кислоты. Этот сырой продукт растворяют в 22 мл 20%-ного раствора фосге0 на в толуоле, раствор медленно нагревают до 100°С и выдерживают в течение 3 ч при этой температуре. Затем его охлаждают, смешивают с 20 мл метанола и упаривают. Остаток растворяют в ме5 тиленхлориде, дважды промывают раствором бикарбоната калия и один раз водой высушивают над сульфатом магния и упаривают. Для очистки сырой продукт подвергают хроматографии на сиQ ликагеле, используя в качестве элюента смесь гексана и уксусного эфира в соотношении 4:1.

В результате получают г (24,52 от теоретического выхода) продукта с индексом преломления 1,5082. Пример 8. Имид Ц- 4-хлор-5- (2,2-дифторциклопропилокси)-2-фторфе- 6,7,8-тетрагидрофталевой кислоты (соединение 8.1).;

5

1,2 г имида М-(4-хлор-2-фтор-5 ви- нилоксифенил -5,6,7,8-тетрагидрофта- левой кислоты растворяют в 5 мл ди- этиленгликольдиметилового эфира, полученный раствор нагревают до кипения и затем медленно добавляют к нему раствор 2,8 г хлордифторацетата натрия в 20 мл диэтиленгликольдиметилового эфира. После этого смесь кипятят в течение еще 5 ч с обратным холодильником, отделяют от образующейся поваренной соли и отгоняют растворитель. Остаток подвергают очистке с помощью хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь гексана и диэтилового эфира в соотношении 1:1

В результате получают 0,6 г (43% теоретического выхода) кристаллического вещества с т.пл.105-107 С.

П р и м е р 9. 1-{VХлор-5-(2,2- дифторциклопропилметокси)2-фторфе- нил -4-дифторметил-З-метил-1,2,4-три- азолин 5-(4Н)-он (соединение 9.1).

Пример 11. В теплице указа ные растения обрабатывают перед про растанием всходов указанными соедин ниями при расходных нормах 0,1 кг а тивного вещества на гектар в виде 20%-ного эмульсионного концентрата. Соединения для этой цели равномерно разбрызгивают в виде эмульсии с 500 воды на гектар на растения. Через 3 недели после обработки соединения в соответствии с изобрете нием показывают по сравнению с известными средствами высокую селекти

8,2 г-4,хлор-5-(2,2-дифторциклопрр-25 ность при отличном действии против

сорняков. Результаты приведены в табл.5.

В табл.5 использованы следующие

35

пилметокси)-2-фторфенилгидразин гид- рохлорида растворяют в 163 мл воды, полученный раствор смешивают с 81 мл этанола, добавляют к нему по каплям

раствор 2,75 мл пировиноградной кисло-зд сокращения: ты в 81 мл воды. Смесь перемешивают в течение еще часа, выпадаюший в осадок продукт отфильтровывают и высушивают. В результате получают 7,9 г гид- разона с небольшим количеством примесей, который без дополнительной очистки используют для последующего синтеза.

Полученный гидразон растворяют в 130 мл толуола, раствор смешивают с . 3,3 мл триэтиламина и нагревают смесь до тех пор, пока раствор не сделается прозрачным. Затем его охлаждают примерно 35°С, добавляют к нему по каплям 5,1 мл азида дифенилового эфи- ., ра фосфорной кислоты и медленно нагревают до 75°С. Смесь выдерживают при этой температуре до прекращения выделения, азота, после чего нагревают

Br Brassica ssp

So Solanumn ssp .

Go Gossypium hirsutum

Gl Glycine max

St Stellaria media

Ab Abutilon hybridum

Ma Matricaria chamomilla

Vi Viola tricolor

Av Avena fatua

Al Alopecurus myosuroides

EC Echinochloa crus - galli

Se Setaria italica

Cy Cyperus esculentus

Пример 12. В теплице указа ные растения после прорастания обра батывают указанными соединениями пр расходных нормах 0,3 кг активного вещества на гектар в виде 20%-ного эмульсионного концентрата. Соединения для этой цели равномерно разбры ганы на растения в виде эмульсии с 500 л воды на гектар. Через 3 недели после обработки соединения в соответ ствии с изобретением по сравнению с известным соединением показывают высокую селективность при отличном дей ствии против сорняков. Результаты представлены в табл.6.

до кипения. После кипячения в течение 12 ч с обратным холодильником ее охлаждают, трижды подвергают экстракции 10%-ным раствором едкого натрия, водную фазу дважды.

Пример 10. В теплице соединения в соответствии с изобретением разбрызгивают при расходных нормах 1 кг активного вещества на гектар в виде .эмульсионного концентрата, эмульгиро0

5

0

ванного в 500 л воды на гектар, на испытываемые растения из семейства матрикария и виола в опытах до и после прорастания. Через 3 недели после обработки оценивают результаты обработки представленные в табл.4 , применяя следующую схему: 0 нет действия; 1 1-24% повреждения; 2 25- 74% повреждения; 3 75-89% повреждения; 4 90-100% повреждения.

Пример 11. В теплице указанные растения обрабатывают перед прорастанием всходов указанными соединениями при расходных нормах 0,1 кг активного вещества на гектар в виде 20%-ного эмульсионного концентрата. Соединения для этой цели равномерно разбрызгивают в виде эмульсии с 500л воды на гектар на растения. Через 3 недели после обработки соединения в соответствии с изобретением показывают по сравнению с известными средствами высокую селектив5 ность при отличном действии против

сокращения:

Br Brassica ssp

So Solanumn ssp .

Go Gossypium hirsutum

Gl Glycine max

St Stellaria media

Ab Abutilon hybridum

Ma Matricaria chamomilla

Vi Viola tricolor

Av Avena fatua

Al Alopecurus myosuroides

EC Echinochloa crus - galli

Se Setaria italica

Cy Cyperus esculentus

Пример 12. В теплице указанные растения после прорастания обра- батывают указанными соединениями при расходных нормах 0,3 кг активного вещества на гектар в виде 20%-ного эмульсионного концентрата. Соединения для этой цели равномерно разбрызганы на растения в виде эмульсии с 500 л воды на гектар. Через 3 недели после обработки соединения в соответствии с изобретением по сравнению с известным соединением показывают высокую селективность при отличном действии против сорняков. Результаты представлены в табл.6.

В табл.6 использованы следующие сокращения-:

В г Brassica ssp

So SolanUmn ssp

Gl Glycine max

He Helianthus annuus

St Stellaria media

Ab Abutilon hybridum

Ma Matricaria chamomilla

Vi Viola tricolor

Ch Chysanthemum segetum Ip Ipomoea purpurea

Ze Zea mays

Tr Triticum aestivum

Ho Hordeum vulgare

Or Oryza sativa

Sr Sorghum sativum

Se Setaria italica

Пример 13. В теплице указанные растения после прорастания всходов обрабатывают указанными соединениями при расходных нормах 0,3 кг активного вещества на гектар в виде 20%-ного эмульсионного концентрата. Соединения равномерно разбрызгивают на растения в виде эмульсии с 500 л йоды на гектар. Через 3 недели после обработки соединения в соответствии с -изобретением показывают хорошие гер- бицидные свойства. Результаты представлены в табл.7.

В табл.7 использованы следующие сокращения:

Ее Ectvinochloa crus-galli

Се Cyperus esculentus

Cd Cyperus difformis

Fi Fimbristylis mi li ace a, Пример 14. В теплице указангг ные соединения наносят с указанными расходными нормами. Для этого ..ajc-.i- ивное вещество в виде 20%-ного эмульионного концентрата добавляют в соуд с 1500 мл воды (водное нанесение), спользуют испытываемые растения на тадии развития 2-5 листьев. Через недели после нанесения оценивают овреждение растений.

показывает1 табл.8, соединения соответствии с изобретением очень ффективны по отношению к важным сорякам риса.

В табл.8 использованы следующие

сокращения:

Ее Echinochloa crus-galli Се Cyperus esculentus Cd Cyperus difformis Fi Fimbristylis miliacea Sa Sagittaria pusilla El Eleocharis acicularis

Формула изобретения

Гербицидное средство, включающее в качестве активного вещества гетероциклическое соединение, растворитель, и поверхностно-активное вещество, отличающееся тем, что, с целью увеличения гербицидной активности, оно в качестве гетероциклического соединения содержит соединение общей формулы

XX

15

(сн2Ь-о

С1 F

где X - фтор или хлор;

п - О, 1 или 2;

R - гетероциклический остаток формулы

5

0

К

С1

-к YO

- N ЧШ3)3

°Y-N-CHF2

-Nv A riT

N

иН

.3

С.

y-N-S

i Л N

35

О

40

О

45

VTl v Т

о о

в качестве растворителя - кзофорон, в качестве поверхностно-активного вещества - смесь додецилфенилсульфо- ната кальция и полигликолевого эфира жирного спирта при следующем весовом соотношении компонентов, мас.%:

Активное вещество Изофорон

Додецилфенилсульфонат кальция

Полигликолевый эфир жирного спирта

20

75

Т а б л и ц ,а 1

Изобретение относится к химическим средствам борьбы с нежелательной растительностью. Изобретение позволяет повысить гербицидную активность на 20-40% за счет использования средства, содержащего, мас.% : активное вещество - соединение формулы (X)₂ C-CH₂-CH-(CH₂)_N-O-C=CH-C(R)=C(F)-HC=C(CL), где X - фтор или хлор

N=0, 1 или 2

R - гетероциклический остаток @ , в количестве 20,

изофорон 75

ПАВ 5, по сравнению со средствами на основе ближайших структурных аналогов. 5 табл.

хг

№i)

3 И

ннг

нн2

нн2

FF

FF

С1С1

XT

1СН2)Л-0

и

H

И

HH H H

Cl Cl

AY

R3 R,

(СН2)„-0

R3 и

н н н

н н н

1

2

2

С1 С1 F

о

F F F

n

is д

24 3

24

n

n

1,5375

1 ,5280

1,5555

Таблица 2

Cl

o

V

ClF Cl F

,25

1,5713

1,5615

Таблица З

О

м

wyk

Cl

Cl Cl

S

4s

n n n

I ,5655

- 1 ,5620 1,5332

Б-2- 2,4-дихлоро 5-(2-хлорэтокси)фе- нилЗ-З.б З-тетрагидро- ,2 4 триазо- ,3-А -пиридин-3-(2Н)-ОН„

4

4

4

4

4

4

4

4

О О О О

О4

О4

О4

О4

Таблица 4

Т л

лица

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

4

Продолжение табл.5

17

гд Cl

о

Cl-// 6-C3H70

к -снгг к сн3

1618273

.

8