Способ получения полимеров винилацетилена Советский патент 1984 года по МПК C08F138/04 

О)

ел

4::

to

Изобретение относится к способу получения полисопряжешЕых систем, в частности к способу получения полимеров винилацетилена, которые . могут найти широкое применение в качестве ор ганкческих полупроводников. Известен способ полимеров винилацетилена полимеризацией вшшлацетилена под влиянием П-аллильных катализаторов бис- (П-ал лил)никеляВ эфире при температуре от -40 д с образованием смеси растворимых и неpacTBopHMbix полимеров. Общий выход полимеров не превышает 25%, а растворимого полиме ра 30-55%, который выделяют осаждением из четыреххлористого углерода гептаном Ц.Недостатками способа являются низкий выход полимеров (25%), образование преимзтцест Beifflo нерастворимого полимера, а также образование несопряженного полимера, содержащего алленовые звенья и цепи. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и по достигаемому результату является способ получения полимеров винилаце тилена путем полимер1 защш винилацетилена в присутствии катионного катализатора в среде органического растворителя 2. В качестве катализатора используют эфират трехфтористого бора или трихлор-, или трифторуксусную кислоту. Процесс проводят при 20-60 С в течение 24 ч в массе или в растворителе (дихлорэтане), взятом в соотношении к мономеру, равном 5:1, катализатор берут в количестве 50 мол.% от мономера. Полимер выделяют осаждением метанолом. Выход полимера составляет 8-20%. При проведении процесса при температуре - полимер практически не образуется (следы). Недостатками этого способа являются О13кий выход целевого продукта, быстрая потеря растворимости уже в процессе переосаждения, что огранич1шает области применегаш полимера, в частности для приготовления проводящих материалов в виде пленок, а также достаточно боль шое время проведения процесса. Цель изобретения - повышение выхода продукта, интенсификации процесса и получение . стабильных растворимых полимеров. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимеров винилацетилена путем полимеризации винилацетилена в присутствии катионпого катализатора в среде органического растворителя, в качестве органического растворителя использ}аот бензол или то луол при объемном соотношении растворителя и мономера (3,0-3,5):I, а в качестве катализатора используют серную кислоту, и процесс проводят при температуре -10 до 5С. Соотношение мономер-растворитель берут равным 1:3,0-3,5, которое ограгаяивается, с одной стороны, бурным, трудко контролируемы протеканием процесса (при соотношении 1:2,5), с другой стропы, увеличением времени полимеризации (при соотношении 1:4,0). При проведении процесса при температурах ниже время полимеризации значительно увеличивается, а при более низких температурах полимеризации вообще не протекает, повышение же температуры выше 10-15 С сопровождается сильной зкзотермией. Полученные полимеры не требуют дальнейшего переосаждения. Они представляют собой 1сорошо растворимые в полярных растворителях (диоксан, ДЩФА, зтанол и т. д.) порошки черного цвета с пояисопряженной- системой связей. После выделения из раствора они не структурируются, что делает возможным нанесение их на подложку из стекла или металла в виде пленок. Полимеризация винилацетилена протекает селективно в положениях 1,4 с дальнейшей прототропной изомеризацией в полиен, на что указывает присутствие широкой полосы поглощения сопряженных связей с размытым максимумом в области 1610-1670 и отсутствие полос поглощения ацетиленовой и -СН2 групп. П р и м е р 1. Смесь 6 мл (4,6 г .; 0,088 моль) винилацетилена в 18 мл бензола и 20 мл концентрированной серной кислоты перемешивают в течение 5 ч при 5 С. Образовавшийся полимер выделяют осаждением водой, осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Получают 4,5 г (91%) полимера винилацетилена, представляющего собой порошок черного цвета. Характеристическая вязкость в диметилфор- j мамиде при К 3 - 0,05 дл/г. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но бензола берут 21 мл. Получают 4,3 г (87%) полимера винилацетилена. Характеристическая вязкость в диметилфор,мамиде , при 25 °С { t) 0,047 дл/г. Пример 3. Процесс ведут аналогично . Примеру 1 при О С, с той разницей, что в . качестве растворителя берут толуол. Получают 6,05 г (60%) полимера винилацетилена, Харак ч; теристическая вязкость в ДМФА при 25 С f 0,035 дл/г. Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1 при - , однако в качестве ароматического растворителя берут толуол. Получают 0,7 г (15%) полимера винилацетилена. Характеристическая вязкость в диметилфор- мамиде npi / 0,03 дл/г. Таким образом, предлагаемый Способ позволяет получить стабильные растворимые полимеры винилацетилена, хорошо растворимые в полярных растворителях (диметилформамиде, диоксане, этаноле, и т. д,). с полисопряженной

310654274

системой связей, что позволяет приготовлятьКроме того, предлагаемый способ позволяет

из них пленки и применять в качестве органи- , значительно интенсифицировать процесс я увечеосих полупроводников.личить выход полимеров.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕГОВ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА путем полимеризации винилацетилена в присутствии катионного катализатора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, интенсификации процесса и получения стабильных растворимых полимеров, в качестве органического растворителя используют бензол или толуол при объемном соотношении растворителя и мономера