Способ получения полиоксипропиленгликолей Советский патент 1984 года по МПК C08G65/26 

о

Ф ел

4

СО

Изобретение относится к полу 1ению полиоксиалкиленгликолей, которые могут найти применение, в част ности, в производстве полиуретанов рксиалкилированием двухатомных спиртов простыми циклическими эфир ми. Известен способ оксиалкилирован гликолей в присутствии диспергированных щелочных катализаторов при 100-160°С С1. Недостатки способа заключаются в том, что процесс проводят длител но при высокой температуре в гомогенной среде, необходима очистка полимеризатов от щелочных катализаторов, продукт получают высокощелоч ной . . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае мому результату является способ получения полиоксипропиленгликолейг путем взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутст инициатора, процесс проводят в 4 стадии. В нижнюю часть вертикаль ной реакционной колонны 1-ой ступе в которой находится нагретая до 100-150°С реакционная смесь с моль ным соотношением компонентов - оки си пропилена и алифатического поли оксисоединения (гликолей,.триэтанол аму.на, глицерина и др.) , - равном (, и диспергированный катализатор - КОН или NaOH 0,1-1%) непрерывно подается реакционная :смесь с 25%-ным избытком 50-1505) оксипропилена. Образующиеся продукт непрерывно отбираются в верхней части и подаются в нижнюю часть колонны 11-ой ступени, где находится смесь 12-24 моль окиси пропилена и 1 моль полиоксисоединения в присутствии диспергированного катализатора при 100-150 С, туда же посту пает 25%-ный избыток окиси пропилен Ill и 1У стадии процесса аналогичны На каждой стадии пары непрореагировавшей окиси пропилена проходят в. верхнюю часть колонны, перемешивают реакционную смесь, конденсируются и создают избыток окиси пропилена. Продукт после фильтрования и отг-1ывки от катализатора характеризуется гидрокскльным числом 70, мол. массой 2400 (соответственнона стадиях 1, 11 и III - 690, 1220 и.1850 рН 9,3, вязкостью при 420 сП, плотностью 1,009)L21. Недостатками этого способа получения олигооксиалкиленгликолей являются необходимость проведения реакции при повыи:енных температурах и отмывки отделения жидкого Продукта от твердого катализатора и высокая щелочность продукта. ; Цель изобретения - снижение.температуры реакции, проведение ее в гомогенных условиях, а также снижение щелочности продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиоксипропиленгликолей путём взаимодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, в качестве инициатора используют 0,3-1,5% от массы реакционной смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25°С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликолй С10-40) :1. Процесс проводят в массе в сосудах из материала,-прозрачного для УФ-света, при молярном соотношении компонентов - окиси алкилена и гли:коля, - С10-40):1 соответственно. Источниками света служат ртутнокварцевые или люминесцентные лампы. Полученные олигомеры представляют собой гетероцепные молекулы - полиоксипропиленгликоли общей формулы Н-(OCH Crt2-)f,-QRO-(-ОН2-ОН-0-)Н где n-nri1 - число ВХОДЯЩИХ в макромолекулы полипропиленоксидных звеньев,, равное 10-40 -0-R-O- гликолевая составляющая макромолекулы. Очевидно, что продукт имеет указанное строение молекулы и определённую полимолекулярность. Средняя молекулярная масса олигоэфира составляет 600-2000 в зависимости от соотношения в исходной композиции качеств окиси пропилена и гликоля в интервале (10-40):, при этом молекулярно-массовое распределение продукта реакции характеризуется величиной полимолекулярности - 1,7-1,9. . В этом смысле, продукты реакции можно рассматривать как смесь полиэфиров в некотором интервале молекулярных масс. i : . . . . . , Полученные олигомеры - бесцветные прозрачные жидкости, растворимы вкетонах, хлорпроивводных и ароматических углеводородах и воде. Б табл. 1 .приведен элементный состав продукта реакции,%: С 58-60f, Н 11-12-, Р 0,02-0,13; F 0,07-0,48. Этот состав соответствует элементному составу полиоксипропиленгликоля с примесью инициатора.

Т а б л ица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИПЮПИЛЕНГЛИКОЛЕЙ путем взанмодействия диэтиленгликоля с окисью пропилена в присутствии инициатора, о т л и ч а ю « и и с я тем, что, с целью снижения температуры реакции, -проведения ее в гомогенных условиях и снижения щелочности продукта, в качестве инициатора используют 0,3-1,5% от массы реакционной смеси триарилсульфонийгексафторфосфата и процесс осуществляют под действием УФ-облучения при 20-25 С и молярном соотношении окиси пропилена и диэтиленгликоля 10-40) :1.

П р им е р 1, Раствор, состоя Ц1ИЙ из 0,03 г триарилсульфонийгексафторфосфата (TAG Г.ФФV (1%) и 3,0 г окиси пропилена СОП), и 0,35 диэтиленгликоля (ДЭГ(мольное соотношение ОП:ДЭГ 14:1) , помеща ют в ампулу из молибденового стекл герметически закрывают или запаива ют и облучают на расстоянии 5 См двумя лампами ЛУФ-8О в течение 30 мин при 20°С и перемешивании. Отвод тепла от ламп осуществляют струей воздуха. Получают продукт с мол. массой 950, содержанием гид роксильных групп 3,7%, гидроксильным числом 120, плотностью 1,008 г/ вязкостью при 25°С 149 сП, П 1,451. при м ер 2. 12,07 г ОП, . 0,121 г ТАСС ГФФ (.1%Уи 2,20 г . ДЭГ(мольное соотношение. ОН:ДЭГ lOtiy облучают, как описано в примере 1, в течение 1 ч при 25°С. Мол. масса продукта 600, гидроксил ное число 175 С5,3% ОН-групп), плотнрсть 0,995 г/см, вязкость пр . 114 СП;п 1,4510. . Пример 3. 2,46 г ОП, 0,024 г ТАС ГФФ (1%) и 0,22 ДЭГ ц мольное соотношение ОП:ДЭГ 20:1) облучают, как в примере 1, в. течение 30 мин. Мол. масса продукта 1300, гидроксильное число 80,5 (.содержание ОН-групп 2,4%), плотность 1,005 г/см , вязкость при 25С 17а СП, п« 1,4510. Пример 4. 12,82 г ОП, 0,12 iAC ГФФ с1% и 0,59 г ДЭГ (Мольное соотношение ОП:ДЭГ 40:1) облучают как в примере 2. Мол. масса продукт 1820, гидроксильное число 61,5 (содержание ОН-групп 1,9%J, вязкость при 25°С 204 сП, 1,4508. Пример 5. 2,46 г ОП, 0,007 г ТАС ГФФ (0,3%) И 0,45 г .ДЭГ (колъное соотношение ОП:ДЭГ 10:1). облучают, как в примере 1, но в течение 5 ч. Мол. масса олигомера 700, гидроксильное число 152 . (содержание, ОН-групп 4,6%), плотность 1,00 г/см , вязкость при 121 сП, п® 1,4513. Пример 6. 2,46 г ОП, 1,17 г ТАС ГФФ С0,.7% и 0,45 г ДЭГ .(мольное соотношение ОП-ДЭГ 10:1) получают, как в примере 2. Мол. масса продукта 650, гидроксильное число 155 (содержание ОН-групп 4,7%), плотность 0,99 г/см, вязкость при 25°С 123. СП , П 1,4520. Пример 7. 2,46 г ОП, 0,037 г.ТАС ГФФ (1,5%) и 0,45 г: ДЭГ школьное соотношение ОП:ДЭГ 10:1).облучают, как в примере.2.. Мол. масса продукта 700, .гидрок.сильное число 175 (содержание ОН-групп 5,3%), плотность 1,02, вязкость при 25°С 123 СП, 0 1,4505. Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать полиоксипропиленгликода различных молекулярных масс в ублоВИЯХ, не требующих нагревания- и о-цделения продуктов от катализатора фильтрованием. Свойства получаемых Продуктов (.табл. 2) присущи ряду .простых олигоэфиров (лапролов), находящих применение для эластичных и жестких lioлиуретанов в качестве тормозной жидкости, поверхностно-активных веществ, синтетической кожи, клеев и г.д.

71065437

Сопоставление известного и предла-молекулярных диолов, проходящего

гаемого способов получения полиокси-в одну стадию в гомогенных услови-

пропиленгликолей оксиалкилированиемях, при которых исключается операгликолей.- приведенное в табл. 2,дня отделения продукта реакции-от

позволяет сделать вывод, что предла-гетерогенных добавок и продукт

гаекклй способ имеет преимущества, реакции имеет кислый характер

так как не требует больших затратЧрН 4,), что обеспечивает его

энергии, связанных с нагреванием,большую пригодность для синтеза

дает возможность упрощения техноло-полиуретана пс сравнению с прототигии процесса оксиалкилирования низко-пом 4рН 9,3).