Способ получения 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола Советский патент 1984 года по МПК C07D285/14 

о эо сд

0

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу 5-хлор-4,7-дноксобензо-2,1,З-тиадназола, который обладает гербицидными свойствами.

Известен способ синтеза 5-xj7op-4, 7-диоксобензо-2,1, 3-тиадиазрла окислекием 4-оксибензо-2,1,З-тиаДиа зола в ацетонитриле 30%-ньам раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной соляной кислоты. Мольное соотношение реагентов соЦелью изобретения является повы шение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения 5-хлор-4,7-диок собензо-2,1,3-тиадиазола взаимодей вием -4-аминобензо-2,1,3-тиадиазола с 30%-ным раствором перекиси водор да :в ацетонитриле в присутствии ко центрированной соляной кислоты,, при этом в качестве 4-замещенного бен30-2,1,3-тиадиазола используют 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном cooTHoujeИспользоваЕше 4-аминобензо-2,1, -гиадназола при указанном соотноше нии рЁагентов позволяет сократить длительность нагрева реакционной ма сы в 4,5 раза и повысить выход целе вого продукта до 75%, Такой высокий выход 5-ХЛОР-4,7-диоксобензо-2/1,3-тиадиазола оказался неожиданным, т так как окисление 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазОла другими окислител ми дает низкий выход соответствующи хинрнов. Синтез 5-ХЛОР-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола осуществляется по следующей схеме J0% Н,О HCe,MeCN Пример 1. Раствор 4,В г (0,03178 моль) 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазола в 150 мл ацетонитрила нагревают до 50 с и к нему добавляют сразу 83 мл (0,8186 моль), концентрированной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывагот 1бО мл (1,411764 моль) 30%-ного pacfTBopa перекиси водорода так, чтобы не происходило бурного вспе-.

.ставляет 4-окси5ензо-2,1,З-тиадиазол: концентрированная соляная кислота: 30%-ная перекись водорода 1:15,61:28,94 l .

К недостаткам известного способа

гледует отнести невысокий выход целевого продукта (41,5%}, длительный нагрев реакционной массы (1,5 ч), 1- Спольэование дефицитного 4-оксибензо -2,1,3-тиадиазола, который получают по четырехстадийной схеме синтеза: НИИ 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазола, концентрированной соляной кислоты и 1-24-27; раствора перекиси водорода S44-45, Изменение предлагаемого соотношения реагентов в меньшую сторону приводит к уменыненик выхода целевого продукта, а в большую , стороьу - к получению побочных продуктов, которые также снижают выход целевого про дукта. Исходный 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазол получают в три стадии. NOo . NH. нивания. Смесь ДО кипения и кипятят в течение 20 мин. После чего реакционную массу горячей фильтруют и выливают при перемешивании на 300 г льда. Выпавшрп осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,9 г ( 61, 23% ) 5-хлор-4 , 7-д1иоксобензо-2,1,3-тиадиазола с т.пл. 148-149°С (из дихлорэтана), Р, 0,56 (Silufcl UV-2|;b, система ацетон : хлороформ : гексан 2:1:2, проявление пятен парами а ммиака). Фильтрат четырехкратно э страги-руют хлороформом, хлороформные экстракты фильтруют через бумажный фильтр, растворитель удаляют, а остаток промывают 5 мл эфира, сут-аат и получают 0,88 г (13,81%) 5-хлор-;4 , 7-диоксобензо-2 ,1,3- тиадиазола, т.пл, . 148-149°С (из дихлорэтана ) не дающего депрессии температуры плавления с ранее выделенным -осадком, R 0,88 (Silufol UV-25 системе ацетон . хлороформ : гексан 2:1:2, пятна проявляют в парах аммиака), R, совпадает с R-j осадка и R х 5-ХЛОР-4,7-диоксобензо-2,1,3-тигщиазола, полученного по 1 . Суг4марный выход целевого продукта 4,78 г (75,04%).

Найдено, %: Cl 17,8} S 16,1. C.HClNjO s

Вычислено, %: Cl 17,7; S 15,S6

В ИК-спектре 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола присутствует полоса поглощения при 1707 см .

Пример 2. Раствор 4,8 г (0,СГ3178 моль) 4-аминобензо-2,1,3-тиадиазола в 150 мл ацетонитрила. нагревают до50 С и к нему добавляют 77,35 мл (0,7629 моль) концентрирова ной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывают 158,5 мл (1,3983 молы) 30%-ного раствора перекиси водорода. Остальное аналогично примеру 1. Всего из осадка и фильтрата получа5от 4,74 г (74,42%) 5 хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиадиазола, т.пл. 148-149°С (из дихлооэтана), F 0,88 (Sllufol bV-25l+, система и проявление пятен описано в примере 1), причем из фильтрата экстрагируют всего 0,89 г (13,97%) указанного вещества.

Пример 3. Раствор 4,8 г (0,03178 моль) 4-аминобензо-1,2,3-ти

адиазола в 150 мл ацетонитрила нагревают до 50с и к нему добавляют 87 мл (0,8580 моль) концентрированной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывают 162,1 мл (1,4301 моль) 30%-ного раствора перекиси водорода. Остальное аналогично примеру 1. Всего из осадка и фильтрата получают 3,79 г (73,00%) 5-х:лор-4 ,7-диоксобензо-2,1, 3-тиадиазола, т.пл. 148-149с(из дихлорэтана), R.| 0,88 (Siiufoi-UV 25lt, система и проявления пятен описано в примере 1), причем из фильтрата экстрагируют всего 0,86 г (13,5%), указанного вещества.

Предлагаемый способ получения 5-хлор-4,7-диоксобензо-2,1,3-тиади,азола обладает следующими преимуществами по сравнению с известным; прост в исполнении, позволяет получить целевой продукт с выходом 75%, что на 33,5% выше известного способа, интенсифицировать процесс за счет сокращения его длительности в 4,5 раза.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.5-ХЛОР-4,7-ДИОКСОБЕНЗО-2,1,3-ТИАДИАЗОЛА взаимодействием 4-замещенного бен30-2,1,3-тиадиазола в ацетонитриле с 30%-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной содяной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повБшения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве 4-замещенного бензо-2,1,3 -тиадиазола используют 4-аминобен30-2,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношении 4-аминобен30-2,1,3-тиадиазола, концентрированной соляной кислоты и раствора перекиси водорода 1:24-27:44-45.