0
:л ч
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилойого эфира бензоина, который находит широкое применение в качестве фотосенсибилизатора, инициирующего при комнатной температуре полимеризацию -виниловЬк мономеров под действием УФ-облученйя.
Известен способ получения эфирор бензоина, в том числе и метилового эфира, путем взаимодействия производных бензоина (1) со спиртами (li) в присутствии в качестве катализатора алкнлхлорформиатов (II.I) при мольном соотношении 1:11:111, равном 1:(10-30):(1-2) Щ. Процесс проводят -при температуре 60-90 С в течение 8-10 ч. Реакционную смесь концентрируют в вакууме, остаток нейтрализуют водным раствором соды, промывают водой, сушат, вьщеляют продукт с выходом 82-85%.
Недоста тком данного способа является использование в качестве катализатора реакции алкиЛхлорформиатов - токсичньк труднодоступных соединений, для синтеза которых используется ядовитый газ фосген, кроме того, необходимость промывки реакционной массы усложняет технологщ) выделения целевого продукта.
Известен также способ получения эфиров бензоина, в том -числе и метилового эфира из бензоина (1) и спиртов (II) в присутствии фосгена -(III) в качестве катализатора 2 . Процесс проходит при Соотношении 1:11:111, равном 1:(3-5):(О,8-1), сначала при температуре ниже 15 С, затем 2-3 ч при комнатной температзфе и 4-5 ч при70-85°С, выход эфира составляет 74-85%.
Недостатком данного способа является использование ядовитого газа фосгена, необходимость проведения : начала процесса при пониженных температурах, что осложняет технологическое оформление процесса.
Известен также способ получения метилового эфира бензоина путем кипячения бензоина (1) в метаноле (II) в присутствии хлористого алюминия (III) и серной кислоты (IV) в весовом соотношении I:II:III:IV, равном 1:2:0;,28:0,24. Выход метилового эфира бензоина 80,5% Щ.
Использование в качестве катализатора реакции смеси хлористого
алюминия с серной кислотой является недостатком данного способа, так как для выделения конечного продукта необходим гидролиз реакцион5 ной массы водой при охлаждении,
экстракция метилового эфира бензоина органическим растворителем, при этом затруднено отделение растворителя от солей алюминия, кроме то0 го,, соли алюминия являются не сжигаемыми, не реализуемыми отходами. Известен также способ получения эфиров бензоина, в том числе и метилового эфира, взаимодействием 15 бензоина с соответствуюш;ими спиртами или гликолями в присутствии в качестве катализатора НСР (газ) при кипении реакционной смеси при соотношении бензоин:мета20 нол:РОСВ, равном 1:1,35:0,14. Смесь кипятят 30 мин, пропуская ток ней (газ), охлаждают, нейтрализуют водным до рН 7, добавляют воду, нагревают до кипения, 5 отделяют маслообразньш продукт, сушат при температуре 90-95 С, перегоняют в ва сууме 0,3-0,4 мм. Получают метиловый эфир бензоина с выходом 92% 4.
0 Недостатком данного способа является использование токсичной фосфорхлорокиси в качестве катализатора, которая опасна при взаимодействии с водой. Процесс выделе5 ния конечного продукта многостадиен, содержит стадию нейтрализации, кипячения с водой, сущку при 9095 С и перегонку при высоком вакууме. ,
Q Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения метилового эфира бензоина путем взаимодействия бензоина с метанолом в его избытке в 5 присутствии газообразного хлористого водорода при температуре 30-40°С. Метанол одновременно выступает и в качестве реагента и в качестве органического растворителя 53 . 0 Процесс проводят следующим образом.
Горячий раствор 1 вес.ч. бензоина и 15 вес.ч. метанола при температуре 30-40°С насьпцают газообраз5 ным хлористым водородом.в течение 8 ч, затем оставляют на ночь при комнатной температуре. Метанол отгоняют, из оставшегося масла много-. кратной кристаллизацией из лигроина вьщеляют метиловьй .эфир бензоина с т. пл. 47 С. Выход целевого продукта составляет 65-68%. Процесс не обходимо проводить при температуре 30-40 С, чтобы препятствовать осаждению бензоина. Данный процесс проходит через стадию образования про межуточного соединения -. диметокситетрафенилдиоксана с температурой плавления 228°С, который почти не растворим в метаноле. При последую щем насьпцении реакционной смеси хлористым воЬородом он превращается в метиловьгй эфир бензоина. Недостатком данного способа явля ется гетерогенность процесса, что вызьшает необходимость использования большого объема метанола, и бол шая продолжительность процесса. Ге терогенный процесс труден в технологическом оформпении, так как пропускание газа через взвесь твердого вещества может привести к забив ке системы. Дпительность процесса синтеза метилового эфира бензоина приводит к ухудшению качества целевого продукта, так как длительное пребьшание образующегося продукта в растворе метанола, насыщенном га зообразным хлористым водородом, приводит к частичному осмолению пр дукта, что загрязняет целевой продукт . Выделение метилового эфира бензоина из вязкого масла после от гонки растворителей возможно лишь многократной кристаллизацией неболь шими порциями лигроина или нонана с общим выходом около 60% до проду та с температурой плавления 44-45 С Для окончательной очистки требуется дополнительная перекристаллизация из гексана/ Т. пл. становится 47-48°С.; Все вышесказанное в конечном счете приводит к усложнению технологии процесса, а большая продолжительность процесса - к малой про изводительности. Целью изобретения является интенсифйкация и упрощение технологи процесса. Поставленная цель достигается способом получения метиЬового эфира бензоина с метанолом в среде органического растворителя в присутствии газообразного хлористого водорода при повышенной температу- ре с последующей отгонкой растворителя и вьщелением целевого продукта перекристаллизацией. Процесс ведут при температуре 60-6У С, а в качестве органического растворителя используют диоксан при соотношении бензоин:метанол:диоксан:хлористый водород, равном 1.:2 - 3:2 3:1,2 - 1,5. . . Реакцию проводят путем пропускания газообразного хлористого водорода в раствор бензоина в метаноле и диоксане в течение 2 ч, при этом раствор остается гомогенным в течение всего процесса. Растворитель отгоняют, ocTaTofc однократно перекристаллизовывают из гексана. Вьпсод метилового эфира бензоина 80-82%. Т. пл. 49-50°С. Пример 1. В раствор 21,2 г (0,1 моль) бензоина в 42,5 г (55 мл) метанола и 63,6 г (61,5 мл) диоксана пропускают 25,5 г газообразного хлористого водорода при температуре 60 С в течение 2 ч. Весовое соотношение реагентов 1:2:3:1,2. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана. Вьвделяют 18,5 г метилового эфира.бензоина (80,5%). Т. пл. 49-50°С. Пример 2. Процесс проводят по призеру 1, только используют 63,6 г (80 мл) метанола, 42,5 г (41 мп) диоксана и реакцию проводят при температуре 65 С. Вьделяют 18,8 г (82,0%) метилового эфира бензоина. Т. пл. 4950°С.-Весовое соотношение реагентов 1:3:2:1,2. Пример 3. Процесс проводят по примеру 2, только используют 32 г газообразного хлористого i. водорода. Ввделяют 19,0 г (82,5%) метилового эфира бензоина. Т. пл. 49-50°С. Весовое соотношение реагентов 1:2,5:2:1,5. Пример 4. В раствор 106,0 г (0,5 моль) бензоина в 265 г(340 мл, 8,3 моль) метанола и 212 г (204 мл, 265 моль) диоксана пропускают 160 г (4,5 моль) газообразного хлористого водорода при температуре в течеиие 2-3 ч. Весовое соотношеиие реагеитов 1:2,5:2:1,5. Растворители отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана. Выделяют 95 г (82,5%) метилового эфира бензоина с т. пл. 49-50 С. Фильтрат после отделения кристалло упаривают, а из остатка допопнител но вьделяют 15 г (13%) метилового эфира бензоина с т. пл. 47-50 С. Суммарный выход целевого продукта составляет . Пример 5. (по прототипу) В раствор 21,2 г (0,1 моль) бен зоина в 320 г (400 мл) метанола при температуре 30-40°С пропускают 100 г газообразного хлористого водорода в течение 8ч. Смесь оставляют на ночь. Нерастворимыйпро дукт 5,8 г, т. шт. отфильт ровывают , метанол отгоняют. Из остатка многократной (4-5 раз) кристаллизацией из гептана или нонана вьц еляют 13,8 г. (60%) метилового эфира бензоина. Т. пл. 44-45 С. По ле повторной перекристаллизации из гексана т. пл. 47-48 С. Весовое соотношение реагентов бензоин:мета нол;НС8 равно -1:15:4,7. Как видно из примеров, поставле ная цель достигается при весовом с соотношении бензоин:метанол:диоксан:газообразный хлористый водород равном 1 : (2-3):(2-3):(1,2-1,5). Уменьшение количества метанола менее 2 вес.ч. приводит .к снижению вьпсода метилового эфира бензоина. Увеличение метанола более 3 вес.ч. на 1 .вес.ч. бензоина увеличивает время процесса. Уменьшение диоксана менее 2 вес.ч. может привести к гетерогенности процесса, увеличение количества диоксана более 3 вес.4. на 1 вес.ч. бензоина экономически нецелесообразно. При Исполь-. зовании газообразного хлористого водорода в количестве меньшем, чем 1,2 вес,ч. на 1 вес.ч. бензоина не полностью проходит реакция, продукт загрязняется промежуточным соединением, увеличение количества НсЕ (газ), более 1,5 вес.ч. нецелесообразно. Проведение процесса при температурах йиже 60 С нецелесообразно из-за увеличения длительности процесса, повьш1ение температуры вьше недопустимо из-за возможного улетучивания метанола. Применение диоксана приводит к повышению температуры кипения смеси, что дает возможность насытить реакционную смесь хлористым водородом при температуре 60-65 С и создает условия для гомогенного процесса. При данном способе упрощается технология процесса за счет создания гомогенной среды, уменьшения общего количества органических растворителей в 3-4 раза и газообразного хлористого водорода в 4 раза. Улучшается качество продукта, что устраняет стадию очистки продукта ополнительной перекристаллизацией. Кроме того, сокращается время прогускания газообразного хлористого водорода в 4 раза (с 8 до 2 ч), что риводит к интенсификации процесса.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕНЗОИНА путем взаимодействия бензоина с метанолом в среде органического растворителя в присутствии газообразного хлористого водорода при повышенной температуре с последующей отгонкой растворителя и вьщелением целевого продукта перекристаллизацией, отличаю- . щ и и с я тем, что, с целью интенсификации и упрощения технологии, процесс ведут при температуре 6065°С, а в качестве органического растворителя используют диоксан при весовом соотношении бензоин:метанол: диоксан: хлористый водород, рав-1 ном 1:2 - 3:2 - 3:1,2 - 1,5.
