Электропроводящий материал и способ его получения Советский патент 1986 года по МПК C08F292/00 C08L23/12 C08K3/04 H01B1/24 

1

Изобретение от;1ос.ится к полимерной химии, а именно к электропроводящим материалам, и может быть использовано при изготовлении резисторов, тензометрических датчиков деформации, волноводов, экранов, электродов и нагревателей.

Цель изобретения - .уменьшение удельного объемного сопротивления, увеличение механической прочности электропроводящего материала и повышение производительности процесса t .ro получения .

Способ осуществляют следующим образом.

. Графит подвергают сушке в вакуум luiri токе инертного газа 1-3 ч при 100-200 С. Затем в реактор (в вакууме или токе инертного газа) подают ru-vphi алюминийорганического соединения (шш раствор его в углеводородном растворителе), выдерживают 15- 20 мин при 20-70°С, после чего подают соедине гае переходного металла. Атомное соотношение Ti/A составляет от 1:10 до 1:22. Алюминийоргани- ческое соединение можно вносить или все сразу (до нанесения TiCI), или Б два приема. Полимеризацию пропилена проводят в газовой фазе, в растворителе, или в массе мономера. Максимальный выход 6,6-7,0 кг на 1 г Ti наблюдается nppi проведении полимеризации в массе мономера.

I

Состав материала регулируют количеством катализатора, нанесенного на поверхность графита, временем полимеризации, концентрацией мономера и температурой полимеризации. При выгрузке из реактора материал представляет собой сыпучий порошок, со- держа ций частицы графита, покрытые полипропиленом.

Полученный материал выгру кают из реактора, промывают спиртом, высушивают.

Для исследования электрофизических и физико-механических свойств прессуют пластины, выдерживая 5 мин при давлении 150 атм и температуре 190 С, после чего охлаждают под давлением 20 мин до комнатной температуры.

В таблице приведены характеристики полученных материалов: удельное объемное сопротивление (pv), прдел прочности при растяжении (бр) и сжатии (d ), ударная вязкость по Диеита сопротивления -который

0761 . . 2

стату (Q), а также состав материала и молекулярная масса полимера. Данные по величине температурного коэ(Ьфици

AR 1 R ЬТ

является .важной характеристикой для электропроводящих материалов, используемых для изготовления резисторов, волноводов и экранов, прИБед;ены в

10 примере 1. В примере 11 (контрольном) полимеризацию пропилена осуществляют в присутствии водорода, которьш из- за его способности участвовать в реакциях ограничения роста полимерной

15 цепи приводит к снижению молекулярной массы полипропилена (ПП) ниже предела, указанного в формуле изобретения, что сопровождается снижением прочностных характеристик.

20 Используют графит марки ЭУЗ-М (гост 10274-79) - злектроугольный малозольный, чешуйчатый.

Пример 1. 3 г чешуйчатого графита помещают в стеклянную ампу 5 лу вакуумируют при 200 С 1 ч, затем в токе инертного газа или в подают при п-еремешивании пары (C2Hj)AfC1 в количестве 0,011 г, выдерживают 20 мин при 20 С, после

чего подают пары Т1СБ в количестве 0,018 г, что составляет 6,

я X

к 10 моль/м графита. После этого в токе инертного газа графит с катализатором переносят в металлический реактор с мешалко, куда подают мономер, а затем сокатализатор ( в количестве 0,201 г. Атомное соотношение . Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при 70 С и давлекии 40 атм.

Через 120 мин полимеризацию прекращают. Обащй выход ПП 30 г. Величина температурного коэффициента со

противления -

uR

1

R М

в диапазоне

4, 2-300 К составляет О, , 2 . Состав, р , механические характеристики пpивe,eны в таблице. Удельное объемное сопротивление л, не зависит от длины образца, а сопротивление R линейно изменяется с толщиной в диапазоне 0,1 до 1 мм.

.Пример 2. Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием 8 г графита, на которьй наносят 0,0304 г (CjH)AlCl и 0,048 г ИСГ (содержание Ti на поверхности графита 6,3-10 моль/м) .

3

Полимеризацию пропилена ведут 40 мин при давлении 40 атм, температуре 70°С. Содержание сокатализа- ;тора 0,3 г. Атомное соотношение Т1/А1 1:10. Состав продукта и свойства приведены в таблице. Выход полимера 4,7 кг на 1 г Ti,

Пример 3. Процесс ведут в условиях примера 1 при 60 С с исползованием 9 г графита, 0,024 г (C2Hj)AlCl и 0,04 г TiCl4(4,7x 10 °моль/м ) . Атомное соотношение Ti/Al 1:10.

Полимеризацию осуществляют 70 мин при 70 С и 40 атм. Выход Ш1 на 1 г переходного металла 4,28 кг. Состав и свойства материала приведены в таблице.

Пример 4. 16г графита помещают в стеклянную ампулу, вакууми- руют при 1 ч, затем в токе инертного газа подают в вакзгумиро- ванный и продутый инертным газом металлический реактор, вакуумируют, затем подают необходимое количество мономера. -

I

Температуру поднимают до 70 С, подают 0,3113 г (C2Hy)gA1C1, выдерживают 15 мин, подают TiClij в-количестве 0.0228 г, что составляет 1,34 хЮ моль/м . Соотношение Ti/Al l222 Полимеризацию ведут 60 мин при и давлении 42 атм. Выход ГЩ на 1 г титана 7 кг.

Состав и свойства материала приведены в таблице.

Пример 5. 5г предварительно, откачанного графита помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют. Затем подают 0,04 г (, перемешивают при 20°С 15 мин и вводят 0,059 г TiCl, что составляет 1,25 хЮ моль/м . Вьщерживают при комнатной температуре 20 мин и в токе инертного газа графит с катализатором вводят в металлический реактор с мешалкой, куда затем вводят 150 см очищенного н-гептана и 0,4 ()A1C1 температуру поднимают до ют пропилен до давления 4 атм. Полимеризацию ведут при перемепшвании 120 мин. Соотношение Ti/Al 1:1t. Полученный продукт отжимают и сушат. Выход ПП 17,7 г (1,1 кг на .1 г Ti) . Состав и свойства продукта приведены в таблице.

Пример 6.5 г предварительно прокаленного графита помещают в

407614

металличес кий вращающийся реактор с лопаст ями внутри (по типу барабан ных вращающихся с.) . Реактор откачивают и подают в него .пары 5 ( -(0,022 г), перемещивают 15 мин прн и подают в него TiCl4 ( г), что составляет - 6,3 Ю мрль/м . Температуру повы- шают до 70 С. В реактор подают 10 0,03 г () А:1С1 и создают давление пропилена 7 атм. Соотношение Ti/Al 1:16. Через 20 мин полимеризацию прекращают. Общий выход ПП 8,2 г (1,0 кг/г Ti), Состав.и свойства ма- 15 териала приведены в таблице.

Пример- 7. 15 г графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 с 1,5 ч, затем в токе инертного газа подают в продутый 20 инертным газом металлический реактор, вакуумируют при t 70 c, затем подают 150 см- очищенного н -гептана, создают давление пропилена 5 атм, подают 0,2 г () А1С1, выдерживают 25 20 мин и подают 0,0178 г TiCl4, что составляет 1, 25-Ю моль/м . Соотношение Ti:Al 1:18.

Полимеризацию ведут при 70 С 60. мин. Выход ПП 2,7 кг на t г ти- 30 тана.

Пример 8с Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием 2,5 г графита. О,0095 г (+0,02 г сокатализатор) (,р)2 А1С1 и 0,0215 г 35 TiCl (6,3-Ю моль/м), Полимери- .зацию проводят при 70 с и давлении пропилена 41 атм. Соотношение Ti/Al 1:21, Через 130 мин полинеризаызню прекращают. Состав и свойства мате- Q риала приведены в таблице. Выход полимера 6,1 кг/г Ti,

Пример 9. Процесс ведут в условиях примера 5 в течение 15 мин. Выход ПП 2,15 г. Состав и свойства , материала приведены в таблице.

Пример 10.10г предвари- тельно прокаленного графита помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют. Затем подают 0,04 г (, вы50 держивают 20 мин при и вводят 0,03 г TiCl4 (3-10 моль/м). Наполнитель с нанесенным таким образом катализатором подают в токе инертно- - го газа в металиогческий реактор, ку-

55 да вводят 150 см н -гептана и 0,04 г (C2Hf)2AlCl (соотношение Ti/Al 1J 21) , температуру повьшануг , вводят пропилен до давления 4 атм и ведут полимеризацию при перемещении 5 мин. Выход ПП2а5г. Состав и свойства материала приведены в таблице.

Пример 11 (контрольный). Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием 2 г графита, 0,024 г () и 0,04 г TiCl4, iTO составляет 4,7 10 моль/м, Сокатализа- тор () . добавляют в количестве 0,28 г. Соотношение Ti/Al 1:11. Полимеризацию пропилена ведут в присутствии 0,05 атм водорода под давлением пропилена 42 атм, тем- пературе 70 С в течение 28 мин. Состав и свойства материала приведены

в таблице,

Пример 12 (контрольный). В г графита помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют при 200 С, затем в токе инертного газа или в вакууме подают при перемешивании пары Т1С1ф в количестве 0,06 г, что составляет 7,9-10 моль/м , затем в ту же колбу подают 0,038-г ()А1С . Обработанный таким образом графит в токе инертного газа переносят в металлический реактор, куда подают мономер и сокатализатор (.) А1С1 в количестве 0,31 г. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при 70°С и давлении 40 атм. Через 120 ми полимеризацию прекращают. Выход полимера на грамм переходного металла составляет 2,8 кг. Состав и свойства матери ала приведены в таблице.

Пример 13 (контрольный). 10 г графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 с 1ч, затем в токе инертного газа переносят в металлический реактор и подают необходимое количества мономера.

Температуру поднимают до , подают г (С2Н5) А1С1,вьщержи- вают 20 мин, подают TiCl в количестве 0,0098 г, что составляет 1,0 i 10 ° моль/м графита.

Полимеризацию ведут при 70 С, дав лении 42 атм 60 мин. Выход ПП 8,5 г Выход ПП на 1 г титана составляет

2,9 кг. Состав продукта и свойства приведены в таблице.

Пример 14 (контрольный). 4 г графита помещают в стеклянную ампулу и вакуумируют при 200 с, затем Б токе инертного газа или в вакууме подают при перемешивании пары () AlCl в количестве 0,038 г, выдерживают 20 мин и в ту же колбу подают 0,06 г TiCl, что составляет 15,8 10 моль/м , после чего в токе инертного газа или мономера переносят в металлический реактор, куда подают мономер и сокатализатор (С2Ну)2А1С1- в количестве 0,31 г. Полимеризацию ведут в среде жидкого мономера при и давлении 40 атм. Через 40 мин полимеризацию прекращают. Выход полимера 1 кг на .грамм титана, Общ1.5й выход ПП 15 г. Состав и свойства материгша представлены в таблице.

Пример 15 (контрольный). Процесс ведут в условиях примера 1 при с использованием 9 г искусственного графита (сферического) с поверхностью 5 , 0,024 г (С2Н)2А1С1 и 0,04 г TiCl (4,6 кЮ моль/м ) . Атомное соотношение . Ji/AlflMO.

Полимеризацию осуществляют 70 мин при 70 С и давлении, 40 атм. Выхо полипропилена на грамм переходного металла 4,3 г. Состав и свойства материала приведены в таблице. Пример 16 (контрольный). 15 г графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200°С 1,5 ч, затем в токе инертного газа подают в продутый инертным газом металлический реактор, вакуумируют при 70 С, пдают 150 см н-гептана, создают давление пропилена 5 атм, подают 0,0178 г TiCl, выдерживают 20 мин и подают 0,2 г (C H gAlCl (что составляет 1,25-10 моль/м) или 0,12 вес. соединения титана по отношению к графиту) . Полимеризацию ведут при 70 с 60 мин. Выход ПП на грамм переходного металла 0,24 кг. Состав и свойст- ва композиции приведе ш в таблице.

1

2 3 It 5 6 7

онтольые 8

9 10 11 12 13 14 15 16

9191,5-10

88121,1-10

79210,9ИО

72280,

78220,9-10

62380,78-10

45550,75-10

9А51,6-10

30700,72-10

20800,70-10

79210,2-10

792i0,89-10

55450,86-10

79210,85-10

7921 0,95-10

25750,72-10

293,7

1,694,2

0,894,5

0,695,2

0,894,6

0,3595,5

0,297

3,493

0,197,3

0,0597,4

0;894,5 85 65 .

0,8 0,3

0,6 .87 0,8 94,5 86

графит марки ГМЗ имеет сферкческую форму, искусствея 1ый.

Редактор И. Сегляник

Составитель А, Кулакова Техред Л.Олейник

Заказ 3454/20Тираж 470

ВНШШИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3,5 3,2

3

2,5

2,8

2,3

1.5

4 1,5

1,5

2 11

и

7

3 tl,5

230 206 207 205 206 207 218

230

210

205

183.

130,

145

150

130

350 320 310 310 308 307 305

350 305 304 230 250 275 280

220

14 12

6

5

12 3,5 2,5

U 1

0,8 2

6,5 3 6

0,9

10

34

10 1

9,8 0,6 0,3

10« 0,04 0,01

(О

10 1,5

10

1о Корректор И. Эрдейи

Подписное

1. Электропроводящий материал, содержащий частицы графита с полиоле- финовым покрытием, отличающийся тем, что, с целью уменьшения удельного объемного сопротивления и увеличения механической прочности, он содержит частицы графита чешуйчатой формы с полиолефиновым покрытием толщиной 0,2-2,0 мкм, выполненным из полипропилена мол. мае. 0,75-1,5-10 следующего состава, мас.%: Изотактический полипропилен93-97 Атактический полипропилен1,5-4 Стереоблочьый полипропилен 1,5-3 2. Способ получения электропроводящего материала полимеризацией об-олефина на поверхности графита в газовой фазе, в массе или в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четырехх-пористого титана и диэтил- алюминийхлордца, отличаю- щ и и с я тем, что, с целью уменьшения удельного объемного сопротивления, увеличения механической прочности продук а и повышения производительности процесса, в качестве об-оле- фина используют пропилен, и процесс полимеризации осуществляют на поверхности чешуйчатого графита, предварительно обработанного дизти-палюминий- хлоридом, а затем четыреххлористым титаном при содержании четыреххлорис- того титана 1,2510 -1,2510 моль на 1 м поверхности графита. Q SS (Л to (а о О)