Способ получения производных аминосульфенилхлорида Советский патент 1986 года по МПК C07C145/00 

1

. Изобретение относится к способу получения новых ами}юсульфенилхлорид- ных производных, которые полезны в .качестве промежуточных соединений для получения карбаматных производных, обладающих инсектицидной, митицидной или нематоцидной активностью.

Цель изобретения - разработка способа получения полупродукта для получения инсектицидов с улучшенными свойствами.

Пример 1. Получение бисСэток сикарбонилметил)аминосульфенилхло- рида.

2,1 г (0,02 моль) дихлорида серы растворяют в 35 мл четыреххлористого углерода, и по каплям к получающемуся раствору добавляют 1,6 (0,02 моль пиридина при 0-5 С. После завершения добавления дополнительно добавляют по каплям 3,8 г (0,02 моль) этилами- нодиацетата при 0-20°C, и получен- ную смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровы- вают, и маточную жидкость концентри руют .при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 5,0 г (98%).

Спектр ЯМР маслянистого продукта в- CDC1} является следующим: 8 1,38 млн.дол. (т., 61) ,8 4,18 млн.дол (кв., 4Н), 4,28 млн.дол Лс., 4Н) .

Спектр ИК

поглощения показывал пики поглощения при 1750 см для карбо- нила И 765 см для - S -С1 соответственно.

Пример 2. Получение бис(это- ксикарбонилметил)аминосульфенилхло- рида.

2,6 г (0,02 моль) монохлористой серы растворяют в 35 мп метиленхлори- да, и к раствору при добавляют по каплям 1,6 г (0,02 моль) пиридина После завершения добавления добавляют дополнительно в смесь по каплям 3,8 г (0,02 моль) этилиминодиацетата при 10-20°С., и полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакци кристаллы отфильтровывают и маточную жидкость концентрируют при пониженно давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 4,9, г (96%) .

Пример 3. Получение бис(изо пропоксикарбонилметил)аминосульфенил хлорида.

2,1 I (0,02 моль) двухлористой се.- ры растворяют в 35 мл четыреххлористого углерода, и по каплям к получающемуся раствору при 0-5 с добавляют 1,6 г (0,02 моль) пиридина. .После этого в смесь добавляют по каплям дополнительно 4,3 моль (0,02 моль) изопропилиминодиацетата при 10-20 0, и полученную в результате смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровывают, и маточную жидкость концентрируют при пониженном давлении, давая маслянистьш продукт. Выход 5,5 г (97%).

Спектр ЯМР данного продукта в CDC является следующим: 1,26 млн.дол. (Д.12Н), 8 4,20 млн.дол. (с.,4Н), 5,09-млн. дол (м. ,, 2Н) .

Спектр ИК поглощения показывал пики поглощения при 1745 см для -СО- и 770 см для - S -CI соответственно.

Пример 4. Получение бис(ме- токсикарбонилметил)амнносульфенилхлорида „

Повторялась та же процедура, что и в примере 1, за исключением того, что вместо этилиминодиацетата исполь зовался метилиминодиацетат. Таким образом, получают указанное соединение в маслянистом состоянии. Спектр ЯМР данного соединения в CDC1 является следующим: о 3,78 млн.дол. (с., 6Н), S 4,29 .дол. (с., 4Н).

Пример 5. Получение бис(цик- логексилоксикарбонилметил)аминосуль- фенилхлорида.

Повторялась та же процедура, что и в примере 15 за исключением того, что вместо этилиминодиацетата использовался циклогексилиминодиацетат. Таким образом в маслянистом состоянии получалось указанное соединение.

Спектр ЯМР данного соединения в CDCl |является следующим: (5 1,0-2,2 млн.дол. (м., 20Н),5 4,25 млн.дол.(с., 4Н), 54,6-5,2 )члн,дол. (м. , 2Н) .

Пример 6. Получение N-аце- тил-Ы-этоксикарбонилметиламиносуль- фенилхлорида.

2,7 г (0,02 моль) монохлористой серы растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода, и к полученному раствору при 0-5 С по каплям добавляют 2,9 г (0,02 моль) N-ацетилгли- цинэтилового эфира. После этого при той же температуре к смеси дополнительно добавляют по каплям 2,4 г

(0,024 моль) триэтиламина, и получен ную смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровывают, и маточная жидкость концентрируется при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 3,8 г (90,5%).

Спектр ЯМР данного маслянистого .продукта в CDClj является следующим: S 1,24 млн.дол. (т., ЗН), 2,52 млн.дол (с., ЗН),S 4,14 млн.дол.(кв., 4Н), 8 4,38 млн.дол. (с., 2Н).

Пример 7. Получение N-меток- cикapбoнил-N-этoкcикapбohилмeтилaми- носульфенилхлорида.

2,1 (0,02 моль) двуххлористой серы растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода, и 1,6 г (0,02 моль) пиридина добавляют по каплям к полученному в результате раствору при 0-5 С. После завершения добавления к смеси дополнительно по каплям добавляют 3,2 г (0,02 моль) сложного этилового эфира N-глицина при 10-20 С, и полученную в результате смесь перемешивают в те,чениё 1 ч при тЗй же температуре. После завершения реакции кристаллы отфильтровывают, и маточную жидкость концентрируют при пониженном давлении с получением маслянистого продукта. Выход: 4,2 г (93,3%). ЯМР в CDCl этого маслянистого продукта следующий: 1, 77 млн.дол. (т., ЗН)

S 3, 79 млн.дол. (с ., ЗН) , 4,16 млн.дол. (кв.,2Н), S 4,35 млн.дол. (с., 2Н) .

Пример 8. Получение N-h-бу- тил-N-этoкcикapбoнилэтилaминocyльфe- нилхлорида. .

1,4 г (0,01 моль) монохлористой серы растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода, и к полученному в результате раствору последовательно „добавляют по каплям 3,5 г (0,02 моль) этил-М-бутиламинопропионата и 2 г (0,02 моль) триэтиламина при 0-5 С. После завершения капельного добавления полученную в результате смесь перемешивают в течение 1ч , и реакционный раствор промывают 50 мл воды три раза. Слой четыреххлор йстого уг лерода сушат над сульфатом, натрия и подвергают фильтрованию,и раствор четыреххлористого углерода снова охлаждают до при перемешивании. После охлаждения туда же ho каплям добавляют 1,4 г (0,01 моль) сульфурилхло- рида, и все перемешивают в течение

243621

1 ч при той же температуре. Реакцион- . нын раствор концентрируют при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 4,5 г (93,8%). 5 ЯМР в CDCl, этого маслянистого продукта следующий :д 0,6-2,0 млн .дол. (м. , 7Н) , S 1,26 млн.дол. (т.,.ЗН), S 2, 70 млн.дол. (т., 2H),S 3,25 млн. дол. (т., 2Н), б 3,43 млн.дол. (т., 2Н), to 54,08 млн.дол. (кв., 2Н) .

Пример 9. Получение N-изо- пpoпил-N-этoкcикapбoнилэтилaминocyль фенилхлорида.

3,-Е (0,02 моль) этил N-изопропил- 15 аминопропионата растворяют в 30 мп Н-гексана, и туда добавляют 50 мл 5%-ного водного раствора гидроокиси натрия. После охлаждения смеси до 5 С 1,4 г (0,01 моль) монохлорида 20 серы, растворенного в 50 мл н-гекса- на, добавляют в полученную смесь, и полученный раствор перемешивают в течение 1 ч при той же температуре. После завершения реакций слой -гек- 25 сана отделяют, промывают водой, затем сушат. Слой Н-гексана снова перемешивают при охлаждении, и 1,4 г (0,01 моль) сульфурилхлорида добавляют туда по каплям с последующим 30 Перемешиванием в течение 1 ч. Нормальный гексан концентрируют при пониженном давлении, давая маслянистый продукт. Выход: 4,1 г (91%).

ЯМР в CDClg этого маслянистого про- 35 дукта следующий: S 1,23 млн .дол. (т., ЗН), S ,26 млн.дол. (д., 6Н), S 2,77 млн.дол. (т;, 2Н),S 3,0 - 3,8 млн.дол. (м., ЗН),S 4,06 млн.дол. (кв., 2Н). 40

Примеры 10-34. Соединения, приведенные в таблице, приготавливались темже способом, что и в приме- pax 6-9. Данные ЯМР (в CDCl) этих 45 со единений также даны в таблице (S-синглет, d-дублет, t-триплет, q-квартет, т-мультиплет).

. Похгученные в соответствии с пред- 50 лагаемым способом соединения могут быть использованы в качестве полупро- дукта для получения 2,3-дигидро-2,2- -диметилбензофуран-7-ил-(М,Ы-дизаме- щенный аминосульфенил)-N- метилкарба- 55 мата, который проявляет высокую инсектицидную активность или эффект подавления вредных сельскохозяйственных или лесных насекомых или вредных

$1

бытовых насекомых, и сравни чы по такому эффекту с кар бофураном, который имеет самую высокую инсектицидную активность. Эти соединения эффективны по отношению к широкому разнообразию вредных насекомых, клещей и не матод, которые являются пагубными для овощей, деревьев, других растений и человека, таких как виды родов Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Ly lenehida и др.

43621 . 6

Токсичность соединений по отношению к теплокровным животным низка ,(от 1/5 до 1/100 от токсичности кар- бофурана). Эти соединения обнаружива- 5 ют инсектицидную активность.или подавляющее действие на упомянутые ор- ганиз1Ф1 на любой стадии или на особой стадии их роста, и, таким образом, они Э|1)фективно применимы для борьбы 10 с ними на сельскохозяйственных полях, в лесном хозяйстве и в области сан- гигиены.

10

С1-$-Б

СН2СООС2Н5 СНзШзСНзСНз

СНзСООСгНд

11

S 0.7-2.0 (т, 7Н),

8 1.29 (t, ЗН), S 3.31 (t, 2Н),

S 4.05 (s, 2Н), S 4.16 (q, 2Н)

S 1.26 (t, ЗН), S 2.34 (s, ЗН), S 4.13 (q, 2Н), S 4.59 (s, 2Н), S 6.9-7.5 (m, 4H).

12 Cl-$-2 f

/

CH2COOC2H5

в 1.18 (t, 3H), 8 3,67 (s, 3H), s 4.08 (q, 2H), S 4.46 (s, 2H), 8 6.9 - 7.5 (m, 4H)

13 Cl-S-l(

OH2COOC2H5

COCH2C115

s 1.19 (t, 3H), 5 1.29 (t, 3H), 8 2.96 (t, 2H), 6 4.23 (q, 2H), S 4.39 (s, 2H)

1 Cl-$-l

CH2COOC2H5

s 1.29 (t, 3H), 8 4.19 (q, 2H), 54.53 (s, 2H), 87.1 - 7.8 (m, 5H)

15 Cl-$-N

СИг ООСзНй

S 1.26 (t, 3H), 8 2.45 (s, 3H), S 4.16 (q, 2H), S 4.38 (s, 2H), S 7.2 - 8.0 (ra, 4H)

16 Cl-S-X

СНзСООСзНб СООСНч

s 1.28 (t, 3H), s 3.81 (s, 3H), S4.17 (q, 2H), S 4.36 (s, 2H)

Cl-§-

/

N

(НзСНгСООС Н

С(СНО

J5

27

Cl-$-T(

СН2СН2СООС2Н5 CHxCHgCHgCHjCHgCHs

8 1.26 (t, 3H), S 1.39 (s, 9H) 5 2.76 (t, 2H), S 3.53 (t, 2H) §4.14 (q, 2H)

5 0.6 2.0 (m, 14H),

S 2.62 (t, 2H), 5 3.19 (t, 2H)

S 3.39 (t, 2H), S 4.02 (q, 2H)

28

Cl-B-

/

CHaCH jCOOCaHs

(5 0.8 - 2.2 (ra,10H),

S 1.24 (t, 3H),5 2.65 (t, 2H)

s 2.8 - 3.5 (m,3H),

5 4.06 (q, 2H)

Cl-S-T

CHjCHgCN

CHgCHC

OH5

СНз

30

Ci-S-T

,CH2CH2C1

31

CI-$-N(

Ш2СН2СН CHgOHgCN

S 0.91 (d, 6H),

S 1.7 - 2.5 (m,1H),

S 2.5 - 3.2 (m,4H),

5 3.39 (t, 2H)„

S 1.35 (s, 9H), S 2.85 (t, 2H) S3.57 Xt, 2H)

/

CH2CH2COOC2H5

Cl- 3-

/

CH2 CH2CH2COOC2H5

di-$-

/

D

СН2СН2СООСгН5

л

, 1.26 (t, 3H),s 2.75 (t, 2H)

5 3.35 (t, 2H),5 3.94 (s, 2H) S4.16 (q, 2H),

i5 6.9 7.5 (m,5H)

Si.24 (t, 3H), S 2.74 (t, 2H) .33 (t, 2H), S 4.01 (s, 2H) (94.14 (q, 2H), S 7.0 - 7.8 (m, 4H)

S 1.24 (t, 3H), 8 2.73 (t, 2H) 83.35 (t, 2H), S 4.11 (q, 2H) S 7.0 - 7.5 (m, 5H)

ВгаШПИ Заказ 3721/59 Тираж З/ у

Произв.-полигр. пр-тне, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Подписное