Способ получения тритиофосфонатов Советский патент 1987 года по МПК C07F9/40 

13483А2

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р связью,а именно к усовершенствованного способу получения тритиофосфонатрв, общей формулы

R-P(SR,) II

S

гле К-С,1-Ц ,

С,Н„;

СсЛ

CgH, CH,j R,- С.,Н,, ,,, CJ5,CH,,

С,н;, n-OT,,

KO i opiiie могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза би- ологичесл ч гзктт-шпых соодине ний ,

Ц(1ЛГ1 H3fjr)5ijTe4HH - ynpoinciiuie про- посса 1оЭ,пучс ипя тритиофосфонатпв .

П р н м с р 1 , Получеьп е S, S-ди- бутилфеяи.;1трптиофосфоната,

К смеси 5.6 г (0,0618 молт.) бу- тилтиол, и 0,96 г (0,03 г-ат) элементарной серы при переме1липапии и 10 С прибавляют 5,4 г (0,03 моль) .фе 11ш1дихлорфосфпна, реакционную массу перемеши1.ают 1 ч при 20-25 С, затем температуру повышают в течение 2 ч до , массу вакуумируют и п остатке шмуучак т 9,5 г (100%) целевого г cn ecтna, .которое практически нацело перогоияетсл при 207 -

/2 MMipT.cTj, п ; 1,5980; d; 1,127 1R , 96,42, :}ыч1- слено 96,71 (литера- Typn(-,ie данные: т. кип. 208-212 С/ /1 мм рт.ст.; 208-210/1-2 мм рт.ст. п р - 1,5990; df, 1,1268, 1,1254) .

Найдено, %: С 52,85; Н 7,14; Р 10,00; 29,84.

С,., Н,, ;Г5,.

Вычислено, %: С 52,79; Н 7,29; Р 9,72; S 30,20.

П и м е р 2. Получение Я,й-ди- амилфеншттритиофосфоната,

К смеси 6,2 г (0,06 моль) амилти- ола, 0,96 г (0,03 г-ат) серы и 10 мл дихлорметана при перемешивании и 20-25 С прибавляют раствор 5,4 г (0,03 моль) фенилдихлорфосфина в 5 мл цихлорметана, смесь кипятят в течение 3 ч (до полного растворения серы и прекращения вьщеления хлористого водорода), растворитель отгоняю при атмосферном давлении, повышая температуру бани до 110°С, массу вакуумируют и в остатке получают 10,4 (100%) целевого вещества, т,кип, 217-219°С/2 мм рт.ст. , - 1 ,5850; .dj 1,1035; MRj 105,25, вычислено

105,95 (литературные данные: т.кип. 216-218 С/1-2 мм рт.ст.; п 1,5860; dr 1,1078.

Найдено, %: С 55,53; Н 7,74;

Р 8,91; S 27,63.

C,,.

Вычислено, %: С 55,44; Н 7,87; Р 8,94; S 27,75.

Пример 3. Получение 3,5-ди- бензилфенилтритиофосфоната.

К смеси 5,4 г (0,03 моль) фенилдихлорфосфина, 0,96 г (0,03 г-ат) серы и 10 мл дихлорметана при перемешивании и 10°С прибавляют раствор 7,4 г (0,06 -1оль) бензилтиола в 5 мл дихлорметана , а температуру смеси доводят до комнатной,, выдерживают 1 ч, затем к И1ятят 2 ч, растворитель от- Г(, повышая температуру бани до , и после вакуумирования получают 11,3 г (93%) целевого вещества в виде бесцветной жидкости, т.кип. 254-256°С/1 мм рт.ст., п 1,6820; d ;, 1 ,2478; MR 117,34, вычислено 117,22; при С1ояр1ии медленно кристаллизуется (литературные данные: т.кип. 2ЛЗ-248 С/0,5 мм рт.ст.; п / 1,6840; 1,2459).

Найдено, %: С 62,29; Н 4,85;

Р 8,16; S 24.64. С,„Н,, PS,. В,числено, %:

С 62, 14; Н 4,96; Р 8,01; S 24,88.

Приме р 4. Получение 5,5-ди- фенилфенилтритиофосфоната.

К смеси 6,6 г (0,06 моль) тиофено- ла и 0,96 г (0,03 г-ат) серы при перемешивании и 25°С прибавляют 5,4 г (0,03 моль) фенилдихлорфосфина, температуру смеси в течение 3ч повышают до 150 С,массу выдерживают 1 ч при 150 С и получают 10,7 г (100%) конечного вещества в виде бесцветной вязкой жидкости, которая быстро кристаллизуется, т.пл. б1-62 С.

Найдено, %: С 60,36; Н 4,05; Р 8,43; S 26,71.

f ,B H,s PS, .

Вычислено, ,: С 60,30; Н 4,23 ; Р 8,64; S 26,83,

Вещество перегоняется при 231 - 234 С/3 мм рт,ст.

ИК-спектр, , см : 515, 535, 615, 1160, 1180 (P-S-C); 720, 745 (); 3070, 1580, 1475, 840 (арил); 1440 iP-SCgH).

Спектр ПМР,Б, м.д. (СС1): 7,4 - 3,6 м (15 Н, CeHs).

3 , 13483424

Масс-спектр имеет пик молскулярио- светло-желтой жидкости, п- t,5920; го иона m/z (относительная интенсив- 1,1140; MR 128,40, вычислено кость, %) 358 (21) и пики основных 128,13.

характеристических ионов: 249 (М - SCgHj , 100), 217 (М- SQH,- S, 7,8) 170 (М - , 47), 138 (М - ,,, 23),

Приме р 5, Получение 5,Я-ди- пропилбензилтритиофосфоната.

К смеси 4,8 г (0,063 моль) пропил тиона и 0,96 г (0,03 г-ат) серы при перемешивании и прибавляют 5,8 (0,03 моль) беилилдихлорфосфина, температуру смеси доводят до комнат ной, перемешивают 1 ч, затем натреплют н течение 2 ч до 10(, вакуумирук т и в остатке получают 8,9 г (98%) целевого вещества, т. кип. 182-1 /2 мм рт.ст., nj 1,6030; d /1,1389; MP..J, 91,84, вычислено 92,09.

Найдено,. 7,: С 51,17; Н 7,13; Р 10,33; S 31,31.

С Н PS

)Ь 21 5

Вычиспено, 7: С 51,28; II 6,97; Р 10,17; S 31,59.

П р и М е р 6. Получение Я,Я-дибу тилоктилтритиофосфоната.

Смесь 6,4 г (0,03 моль) окти,1тди- хлорфосфина, 5,6 г (0,0618 миль) бу- тилтиола и 0,96 г (0,03 г-ат) геры перемешивают 1 ч при 20-25 С, затем нагревают в течение 2 ч до , вакуумируют и получают 10,6 г (100%) целевого вещества в виде подвижной бесцветной жидкости, т.кип. 200 - 202°С/2 мм рт.ст.; п /1,5350; d 1,0119; HR 109,11, вычислено 109,56

Найдено, %; С 54,26; Н 9,85; Р 8,81; S 26,94.

С Н PS

16 35 3

Вычислено, %: С 54,18; Н 9,97; Р 8,73; S 27, 12.

П р и М е р 7. Получение 5,3-ди(4- -метилфенил)октилтритиофосфоната.

Смесь 4,3 г (0,02 моль) октилди- хлорфосфина, 5,1 г (0,04 моль) 4-ме- тилтиофенола и 0,64 г (0,02 г-ат) серы кипятят в 12 мл дихлорметана в течение 4 ч, растворитель отгоняют,повышая температуру бани до , и после вакуумирования получают 8,5 г ( « 100%) . целевого вещества в виде

ВНЮШИ Заказ 5163/24 Тираж 347

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено, %: С 62,75; Н 7,24; Р 7,63; S 22,48.

С„Н,,Р5,.

Вычислено, %: С 62,51; Н 7,41; Р 7,33; S 22,75.

Вещество перегоняется при 245 - 250 С/3-4 мм рт.ст.

Спектр ПМР,Й , м.д. (СС1 ) : 7,0 - 7,7 М (8 Н , CJIJ; 2,55 с (6 Н, ); 2,1-2,4 М (2 Н, ) , 1,35- 2,4-1 с (12 Н, СН); 1,17 т (3 Н, СИ ) .

В масс-спектре имеются пики iri/z (относительная интенсипность, %): 422 (м , 3); 299 (М - ,, 14); 222 (M-SC,,H -CJI , 100); 176 (M-2SC,,H), 7,2).

Формула изобретения

Способ получе и1я тритиофосфонатов общей формулы

R-PCSR,V II

S

где R - С.П, .СБ, и ,,;

R - C,Hg, С,Н„, CgH.OT, ,, и ,

путем взаимодействия органодихлорфос- финов общей формулы R-PCl, где R имеет указанные значения, и серосодержащего соединения с использованием нагревания, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве серосодержащего соединения используют смесь тиола общей формулы

R,SH,

где R, имеет указанные значения, с элементарной серой и процесс ведут путем смешения исходных реагентов при температуре 10-25 С с последующим нагреванием полученной смеси до 100- 150°С.

0

5

Подписное

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тритиофосфона- тов (ТФ) формулы R-(S)P (SR,),, где , , ,, С,Н„; R,-C,H,, с.н„, с,н,сн,, ,с,н, п сн.,,, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных соединений. Цель изобретения - упрощение процесса. Получение ТФ ведут из органодихлорфос- финов R-PCI, и смеси тиола R,SH, где R и R - указано элементарной серой. Процесс ведут смешением реагентов при 10-25°С с последующим нагреванием полученной смеси до 100- 150 С. Способ обеспечивает упрощение процесса за счет использования доступных реагентов. с (Л со 00 со 4 ю