Способ получения 2-(4-трет.бутилфенокси)циклогексанола Советский патент 1988 года по МПК C07C43/253 C07C41/02 

113751212

Изобретение относится к способу добавляют 265,5 мл (2,63 моль) окиси получения 2-(4-трет-бутилфенокси)цик- циклогексена в течение 2,5 ч по кап- логексанола, который использзпот в лям с такой скоростью, чтобы ника5

качестве полупродуктов при получении инсектицидов.

Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта.

Предложенный способ иллюстрируется следующим образом.

Пример 1 (сравнительный). 15,0 г (0,1 ммоль) 4-трет-бутил- фенола и 6,7 г (0,29 ммоль) металлического натрия соединяют в колбе.

кого количества.окиси циклогексена не улетучивалось в паровой фазе через холодильник. После этого реакционную смесь дополнительно нагревают еще 1 ч. Затем охлаждают до 120 С и пере10

носят в 1-литровую круглодонную колбу. Неочищенньй .продукт отпаривают при 140°С под давлением О,1-1,О мм рт.ст. для удаления избытка окиси циклогексена и непрореагировавшего 4-трет- предварительно просушенной продувани- 15 бутилфенола. После охлаждения полу- ем газообразным азотом. Нагревают до чен продукт в виде бесцветного твер- 210 С и выдерживают при этой темпе- дого вещества в количестве 624,8 г ратуре, одновременно добавляя 9,8 г (96%) с т.пл. 86-90°С. (0,1 ммоль) жидкой окиси циклогексе- По данным ГХ анализа продукт со- на каплями при перемешивании. Окись 20 держит 97,6% 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанола и 0,27% 4-трет-бутилфенола. Остальное - неидентифирован- ные примеси.

П р и м е р 3. 68200 г (455 моль)

циклогексена вводят в течение 40 мин. За это время окраска содержимого колбы изменяется от бледно-желтой до почти бесцветной. Смесь нагревают дополнительно 30 мин при этой тем- 25 4-трет-бутилфенола помещают в пературе (210 с) для завершения реак- 341-литровый (72 галлонов США) ре- ции. Реакционную смесь продувают азо- акт ор из нержавеющей стали, оборудо- том и нагревают при пониженном давле- ванный системой масляного обогрева. НИИ (10 мм рт.ст.) для полного удале- Реактор отсасывают до высокого вакуу- ния непрореагировавг ей окиси цикло- 30 ма, затем продувают сильной струей

азота. В результате остается менее 0,25% кислорода. После этого реактор закрывают и нагревают до 130-140 С для расплавления 4-трет-бутилфенола. ОС При перемешивании реактор охлаждают до 104-110°С, после чего добавляют тремя порциями 170,25 г металлического натрия. Во время добавления натрия пропускают медленно струю нола и 7,0% (4-трет-бутилфеиок- 40 азота и реактор освобождают от газа си)циклогексилокси циклогексанола. присоединением к паропроводу. После

Пример 2. 375,6г (2,5 ммоль) каждого добавления натрия наблюдает- 4-трет-бутилфенола и 0,94 г ся повьш1ение температуры на 3-4 С (0,25 вес.%, считая на вес 4-трет-бу- за счет экзотермической реакции, тилфенола) металлического натрия по- 45 ° окончании добавления натрия струю, мещают в 2 л 3-горлую колбу для проведения реакции, снабженную конденсатором с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, 250-миллилитгексена. Полученный продукт 2-(4- -трет-бутилфенокси)циклогексанол при стоянии кристаллизуется. Выход продукта 22,8 г (92% от теоретического), который анализируют методом газовой хроматографии.

Анализ показал: 82,9% 2-(4-трет- бутилфенокси)циклогексанола; 10,1% непрореагировавшего 4-трет-бутилфеазота отключают, реактор закрывают и нагревают до 195°С, а затем подают

туда 47670 г (486 моль) окиси циклогексена со скоростью, достаточной ровой воронкой для добавления, и труб- „ ДЛя поддержания температуры на уров- кой для подачи азота. Содержание кол- не 195 С и давления, не превьш1ающебы нагревают под слоем азота до плавления п-трет-бутилфенола. Большая часть 4-трет-бутилфенола плавится при 95-100°С. Металлический натрий реагирует быстро, с вьщелением газообразного водорода. Затем содержимое колбы нагревают дополнительно vi выдерживают при 195-200 С, при которой

кого количества.окиси циклогексена не улетучивалось в паровой фазе через холодильник. После этого реакционную смесь дополнительно нагревают еще 1 ч. Затем охлаждают до 120 С и перефенола. Остальное - неидентифирован- ные примеси.

П р и м е р 3. 68200 г (455 моль)

4-трет-бутилфенола помещают в 341-литровый (72 галлонов США) ре- акт ор из нержавеющей стали, оборудо- ванный системой масляного обогрева. Реактор отсасывают до высокого вакуу- ма, затем продувают сильной струей

каждого добавления натрия наблюдает- ся повьш1ение температуры на 3-4 С за счет экзотермической реакции, ° окончании добавления натрия струю

азота отключают, реактор закрывают и нагревают до 195°С, а затем подают

го 0,352 кг/см (5 фунтов/кв.дюйм) .. Окись циклогексена добавляют в течение 3 ч. Реактор с его содержимым дополнительно вьдерживают при 195 С 2 ч. После этого реакционную смесь охлаждают До 150 С и отпаривают при пониженном давлении (7,0 мм рт.ст.) и температуре 150°С для удаления

избытка окиси циклогексена и остатка непрореагировавшего 4-трет-бутил- фенола.

Получают 106520 г (94%) чистого целевого продукта.

Пример 4. Аналогично примеру 1 75,5 г (0,5 моль) 4-трет-бутил- фенола помещают совместно с 0,12 г металлического натрия (0,15 вес.%), считая на весовое количество 4-треТ- -бутилфенола). К реакционной смеси добавляют 53 мл (0,525 моль) окиси циклогексена. Получают неочищенный продукт с вьтодом 115,7. г (93,3%). Анализ газовой хроматографии показал содержание в продукте 89,5% 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексано- ла и 3,2% 4-трет-бутилфенола, остальное - неидентифицированные приме си.

Пример5. В колбу объемом 2000 мл, снабженную конденсатором с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, воронкой для добавления реагентов и трубкой для подачи азота, помещают 375,6 г (2,5 моль) 4-трет-бутилфенола и 2,5 г (0,66% от веса фенола) натрия в количестве 10 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле, Этот раствор имее удельный вес 0,945. Окись циклогексена добавляют в течение 3 ч. Процесс проводят по примеру 2.

Получают неочищенный продукт в количестве 622,3 г (95%). Анализ газовой хроматографии показал, ,что продукт представляет 96%-ный 2-(4-трет- -бутилфенокси)циклогексанол. Остальное - неидентифицированные примеси.

Пример 6(сравнительный). В колбу объемом 500 мл, оборудованную холодильником с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, делительной воронкой и трубкой для ввода азота, добавляют 94 г (0,625 моль) 4-трет-бутилфенола, а также 0,24 г гидроксида натрия

(0,25 мас.% в 4-трет-бутилфеноле).

Смесь нагревают и выдерживают при 135 С. После этого каплями добавляют 67,0 мл (0,658 моль) циклогексеноксида в течение 2,5-3,0 ч с такой скоростью, чтобы через холодильник не отводились пары циклогексеноксида. По завершению добавления циклогексеноксида реакцию

,

jg 15 0

5 Q

.

5

5

0

5

продолжают при температуре реакции в течение 1,5-2,0 ч.

Затем продукт реакции охлаждают до 60 С и переносят в одногорловую колбу объемом 500 мл. После стояния в течение 18 ч продукт взвешивают и подвергают анализу с помощью газовой хроматографии.

Получено 155,6 г продукта (99,4% от теоретического выхода), содержащего 42,8% целевого феноксицикло- алканола, 9,9% диэфира, 27,5% непрореагировавшего бутилфенола и 13,1% непро реагировавшего циклогексена. Остальные 6,7 мас.% предположительно приходятся йа натриевые соли фенокси- циклогексанола и т-бутилфенола.

И р и м е р 7 (сравнительный). К 94 г 4-трет-бутилфенола при охлаждении добавляют 0,24 (0,25% от веса фенола) металлического натрия , Смесь нагревают до 135°С и по каплям добавляют 67 мл (0,658 моль) окиси циклогексена. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, охлаждают, переносят в од- ногорлую колбу и при давлении 0,2 мм рт.ст. отгоняют летучие продукты. Получают 155,4 г (99,3%) вещества, содержащего 94,0 г (60,5%) основного вещества.

Примеры 7-11 представлены в таблице .

Таким образом, предложенный способ позволяет улучшить качество целевого продукта (содержание основного продукта по предложенному способу 89,5- 100%, против 42% в известном способе) .

Формула изобретения Способ получения 2-(4-трет-бутил- -фенокси)циклогексанола взаимодействием 4-трет-бутилфенола с окисью цик- . логексена, взятых в эквимолярном соотношении при повышенной температуре в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора используют металлический натрий или метилат натрия в виде метаноль- ного раствора, взятые в количестве 0,15-0,66% от массы исходного 4-трет- -бутилфенола, и процесс ведут при 195-200 с и давлении 0,352-1 атм в течение 1,17-5 ч.

Примесь, образованная при реакции 2 молекул оксида циклогексана с одной

молекулой п-трет-бутилфенола.

Продукт отгоняли при 195°С перед анализом.

Сравнительные примеры.

Изобретение касается производства простых эфиров, в частности получения 2- 4-трет-бутилфенокси цикло- гексанола - полупродукта в синтезе пестицидов. Для повышения качества целевого продукта при эквимолярной каталитической реакции 4-трет-бутил- фенола (ВФ) с окисью циклогексена используют в качестве катализатора Na . или в виде метанольного раствора, взятые в количестве 0,15- 0,66% от массы процесс ведут при 195-200°С и 0,352-1 атм в течение 1,17-5 ч. Получают продукт до 100%-ной чистоты (против 42%) с выходом до 99,4%. 1 табл.