Способ получения производных бензофурана Советский патент 1989 года по МПК C07D307/86 A01N47/22 

СМ

Изобретение относится к способу получения новых производных бензофурана, обладающих инсектицидным, aicaрицидным и нематодидным действием, которые могут быть использованы в качестве дезинфицирующего средства для почвы.

Цель изобретения - получение новых производных бензофурана, обладающих дезинфицирующим действием для почвы с меньщёй токсичностью.

Пример 1.В 600 мл бензола растворяют 104,7 г 2,3-дигидро-2,2диметил-7-бензофуранш1метил-К-хлор-метилкарбамата, К раствору при комнатной температуре и в течение одно- го часа добавляется раствор 37,7 г - морфолина, 43,8 г тризтиламина и 50 МП бензола. Реакционная смесь перемешивается в течение 2ч, после чего добавляют 200 мл воды. Твердая часть смеси переходит в раствор. Органическую фазу разделяют, высушивают над сульфатом натрия и раство- ритель отгоняют. Таким образом,- полчают 120,1 г 2,3-дигидро-2,2-диме- тил-7-бeнзoфypaнил-N-мeтил-N-(N - морфолинилметил)-карбамата, т.пл, 90-91°С. Продукт, реакции очищают через образование хлоргидрата, т.пл. 92-9б С. .,, . .

Вычислено, %: С 63,75; Н 7,50 N 8,75,

С 17 24 2. - 4

Найде;но, %: С 63,86; Н 7,71; N 8,86,

Пример 2, В 250 мл бензола растворяют 40,5 г 2,3-дигидро-2-,2- диметил-бензофуранил-Н-метил-М-хлор метилкарбамата, К раствору при комнатной температуре в течение одного часа добавляют раствор 10,1 г изо- пропиламина, 17,2 г триэтиламина и 5Q мл бензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 чи .обрабатывают по примеру 1. Таким образом, получают 30,4 г 2,3-дигидро-2,2-диме- тил-7-бeнзoфypaнил-N-мeтил-N-(изo- пропиламинометил)-карбамата, т.пл, 7 Ч-7А Р

Вычинено, %: С б 5,75; Н 8,22- N 9,59,

Найдено, %: С 66,01; Н 8,07,

N 9,68,

Пример З. В 100 мл бензола растворяется 24,5 г 2,3-дигидро-2,2. J имeтил-7-бeнзoфypaнил-N-мeтил-N- хлорметилкарбамата, после чего при комнатной температуре в течение одного часа добавляют раствор 10,1 г тризтиламина, 23,8 г N-(p-Kap63TOK-. сиэтил)-изопропш1амина и 50 мл бензола. Реакционную смесь обрабатывают согласно П1)имеру 1, Таким

образом получают маслообразный 2,3- дигидро-2,2-диметил-7-бензофура- нйл-Н-метил-К- (N -изопропил)-N -(р- карбэтоксиэтил)-аминометил }- карба- мат.,

5 Вычислено, %: С 64,37-, Н 7,.92. N 7,15,

C.j,H3,NaOs

Найдено, %: С 63,90; Н 8,12- N 7,05,

0Пример 4,В100мл бензола

растворяют 13,5 г 2,3-дигидро-2,2-ди- метил-7-бензофуранш1-К-метил-Н-(хлор- метил) -карбамата, после чего в течение одного часа добавляют раствор

5 12,8 г 3,4-диметокси-(гфенш1этилами- на и 30 мл бензола. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. Таким образом, получают 15,4 г маслообразно- го 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бенз60 фуранил-Н-метил-Н- 3,4-(д.иметокси)- фенилэтил -аминометилкарбамата.

Вычислено, %: С 66,66J Н 7,25; N 6,76С зНзоК Об

5 Найдено, %: С 67,00; Н 6,85 N 6,23.

Пример 5.В 250 мл бензола растворяют 53,8 г 2,3-дигидро-2,2-ди- метил-7-бензофуранил-К-метил-К-хлор- метилкарбамата. К раствору при комнатной температуре в течение одного часа добавляют смесь 15,25 г 1,1-ди- метилгидразина, 25,25 г тризтиламина и 50 мл бензола. Образуемую таким образом суспензию перемешивают в течение 2 ч и отфильтровывают. Таким образом, получают 51 г 2,3-дигидро- 2,2-диметил-7-бензофуранил-Н-метш1- (1,1 -диметилгидразино-)-метил }-карбамат хлоргидрата, т.пл. 107-110 С.

Вычислено, %: С 54,63; Н 7,28; N 12,75-, С1 10,77;

С ,

Найдено, %: С 64,61; Н 7,27; N 11,94, С1 10,88.

Пример 6. Получение исходного вещества.

0

5

0

5

К раствору 88,8 г 2,3-дигидро-2,2 димeтил-7-бeнзoфypaнил-N-мeтилкapбa- мата и 700 мл бензола добавляют 12,6 г параформальдегида, после чего по каплям в течение одного часа добавляют 48,8 г хлористого тионила. После .двух часов раствор становится прозрачным, его фильтруют и растворитель выпаривают. Таким образом, получают 104,7 г 2,3-дигидро-2,2-ди- метил-7-бензофуранил-Н-метил-Н-хлор- метилкарбамата, т.пл. 115-118°С.

Вычислено, %: С 57,88; Н 5,94;

N 5,19i С1 13,17-.

C jUf ClNOj

Найдено, %: С 57,67; Н 6,17} N

5,22; С1 12,06.

Соединения предлагаемой формулы могут применяться в качестве активно го начала п композициях, пригодных для борьбы с насекомьми при любой соответствующей стадии роста насекомого. Таким образом, композиции являются особенно пригодными для борьбы с комнатной мухой, амбарными долгоносиками, мучным хрущаком, во- .шью растительной, капустницей, жуком сливовым, жучком Мексиканского боба, совкой подсолнечной, вошью гороховой и др.

Композиции являются в особенности полезными в качестве дезинфицирующег средства для почвы и в теплице.

Пример 7. Из соединений предлагаемой формулы готовят ряд разбавлений Б ацетоне: 1; 0,2; 0,04; 0,008 и 0,0016%-ной концентрации соответственно. Полученные таким образом растворы (0,5 мл) выливают по ; каплям на круглые фильтровальные бумаги Ватмана 1 (диаметром 90 мм), помещенные в чашки Петри. После выпаривания растворителя в чащки Петри помещаются 1-2-х недельные бобовые жуки (Acanthos Calides obteeus) конечной стадии развития. Для каждой концентрации используются три повторных опыта (10-15 насекомых в каждом) . Пестицидное действие соедине- НИИ оценивается после 24 ч, на основе процентного отношения мертвых и парализованных особей. Контрольная группа с растворителем показывает отсутствие смертности. Полученные результаты объединены в табл.1.

Пример 8. Из испытуемых соединений ряд разбавлений, проведенных в примере 1, приготовляются,

5

0

после чего на зараженные круглые фильтровальные бумаги помещают 3-5- дневные комнатные мухи (Musca domestica) конечной стадии развития, которые находятся под слабым наркозом углекислого газа. Для каждой концентрации используются три повторных опыта (10-15 мух в каждой).

0 Инсектицидная активность испытуемых соединений и эталонных соединений оценивается после 24 ч на основе процентного отношения мертвых и парализованных мух. В контрольной

5 группе с растворителем отсутствует CMepfhocTb. Результаты изложены в табл.2.

Пример 9. Приготовляются ряд разбавлений в ацетоне из 2,З-дигидро-2,2-диметил-7-бензофу- р анил-N-Me тил-К-(N -морфолин оме тил)- карбамата, диоксакарба икарбофурана: содержание активной составной части в растворах составляет до 40,5; 13,5; 4,5; 1,5; О,5;.О,16 и 0,05 мг активной составной части на 3,5 мкл соответственно. Растворы вводят с помощью шприца Гамильтона (по 0,5 мкл) под спинную кожу маленьких

0 Американских мучных хрущаков (Tribolium confusum) I/ личиночной стадии развития. Возраст личинок определяется на основе среднего веса личинки (l,81iO,37 мг/личинку).

Два повторных .опыта используются для каждой концентрации (10 особе на повторение). Инсектицидное действие испытуемых соединений оценивается после 96 ч на. основе прйцентного отношения мертвых личинок. Контрольная обработка, проводимая с 0,5 мкл чистого ацетонового раствора, показывает отсутствие смертности. Полученные результаты представлены в табл.3.

Данные острой токсичности (перо- рально) испытуемых соединений представлены в табл.4.

Определение синергитического эффекта.

Из соединения примера 1 приготовляются ряд разбавлений в ацетоне с концентрациями: 0,6; 0,2; 0,067 и 0,022 мас.% соответственно. Из этих растворов по 0,5 мл каждая выливаетс по каплям на круглые фильтровальные бумаги Ватмана 1 (диаметр 90 мм), помещенные в чашки Петри. Круглые фильтры предварительно обрабатывают514

ся 0,5 мл 0,04%-ного раствора пипе- ронил-бутоксида. После выпаривания ацетона на круглые фильтровальные бумаги помещаются 3-5-дневные комнатные мухи конечной стадии развития (Musca domestica), которые находились под слабым наркозом углекислого газа. Испытание оценивается после 24 ч на основе процентного отношения мертвых и парализованных мух.

Результаты представлены в абл.5.

Из приведенных данных видно, что 2,3-дигидро-2,2-диметш1-бензофуран- 7-ил-метилкарбамат (карбофуран), используемый в качестве общего дезинфицирующего средства для почвы, является весьма токсичным соединением. Острая токсичность на крыс достигается значений LD 50 8-10 мг/кг перо- рально. По этой причине использование этого соединения позволяется только при применении в промышленном масштабе.

Соединения предлагаемой формулы обладают пестицидным - в особенности инсектицидным, акарицидньгм и нема тоцидным - эффектом либо сами по себе, либо в сочетании с добавками. Токсичность указанных новых соединений предлагаемой формулы является более низкой, чем токсичность химически аналогичных известных соединений карбофурана. Кроме того, соединения предлагаемой формулы имеют бо

лее простую структуру, являются менее дорогостоявдми и могут быть получены с большей легкостью, чем из- вестные производные, имеющие значительную токсичность.

Формула изобретения

1. Способ получения производных бензофурана общей формулы

,R, .O-C-N-CHj-Kj

R, - водород или С |-С 4::алкил j

RI - С -С алкил или группа общей

формулы R - (СН), п - целое число, равное 2i

С f.4 алкоксикарбрнильная группа или группа общей формулы .

г/ RS «5

где R 4 и

5

С -С галкоксигруппа, или R 1 и R вместе образуют группу формулы -(СН2)«-0-(СН,) при условии, что R 1 и RZ вместе не обозначают метил, отличающийся тем, что соединение общей формулы О Шз .

II I

0-C-N-CH-i-Cl

а .снз

СНз

подвергают взаимодействию с амином общей формулы

,в,

HN

где R и R имеют указанные значения в среде апротонного растворителя.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что процесс проводят при комнатной температуре в присутствии третичного амина и в качестве апротонного растворителя используют бензол.

Таблица 1

1А50745

Таблица 4

10

Изобретение касается гете- роциклических соединений, в частности способа получения, производных бен- зофурана общей формулы I X - NR,R, где X - группа формулы -СН 7 -Ы(СНз)С(0)ОС СН-СН СН-С С-0-С(СНэ); R, - И илиС ,.4--апкил; Rj - С i.ij-алкил или группа общей формулы (CH2)h-R3 где п 2 и ЕЗ - С. -ал- коксикарбонил, или группа общей формулы , где R и Rj - С f-4- -алкоксил; или R , и R вместе образуют группу формулы -(CE)-O-(CK i ), при условии, что R и R вместе не- обозначают СН, обладающих инсектицидным, акарицидным и нематоцидным действием, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых активных и менее токсичных соединений указанного класса. Процесс ведут реакцией соединений общих формул II и III ХС1 (II) и ,; (III), где X, RI и R имеют указанные значения, в среде апротон- ного растворители. В качестве растворителя лучше использовать бензол и синтез проводить в присутствии амина. Т.пл,,С, брутто, ф-ла; а) 92-96, С,7Нг4 -г04; б) 73-76; С .,, в) масло; C-jiH. г) масло, . д) 107-110; . Новые соединения обладают инсектицидным, акарицидным и нематоцидным эффектом либо сами по себе, либо в сочетании с добавками при токсичности ЛД50 0,23,26-50,00 мг/кг (против 8-14 мг/кг для карбофурана). 1 з.п. ф-лы, 5 табл. i СО 4 ел о ел

Испытуемое соединение

2,З-Дигидро-2,2-ди- метил-7-бензофура- нш1-Н-метил-Н-(Ы - (изопропил)-Ы -(в- карбэтоксиэтил)- аминометил -карба- мат

2,З-Дигидро-2,2-ди- метил-7-бензофура- нил-Ы-метил-Н-(К - морфолинометил)- карбамат

Карбофуран

ТаблицаЗ f

Испытуемое сое- Смертность, %, при концентрации динениеактивной составной части, %

0,6 I 0,2 I 0,067 I 0,022

По примеру 11001007832

1+пиперол-бутоксид10010010069

Карбофуран10010010071

Составитель И.Дьяченко М.Ходаничкорректор М.Максимишинец

Заказ 6981/58Тираж 370Подписное

ВНИ1ШИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, .Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Острая токсичность, мг/кг

на

крыс- самок

23,26 31,84

50,00 50,00 8-14