Способ приготовления активного оксида алюминия Советский патент 1992 года по МПК C01F7/34 

Изобретение относится к способам приготовления активного оксида алюминия, пригодного для использования в качестве адсорбента, в частности осушителя газов.

Адсорбционная емкость активного оксида алюминия по парам воды зависит главным образом от его удельной поверхности,

а в пересчете на единицу объема слоя осушителя и от его насыпной плотности.

Известен способ приготовления активного оксида алюминия с целью повышения удельной поверхности и, как следствие, адсорбционной емкости по парам воды, в котором используют в качестве исходных веществ тригидраты оксида алюминия байерит и гиббсит или их смеси с аморфным гидроксидом.

Этот способ позволяет получать активный оксид алюминия с достаточно высокой удельной поверхностью (до 400 м2/г), одна- ко осушающая способность образцов недостаточна - 3-4 и 9-10 г, воды на 1 см слоя осушителя при относительных влажностях (О.В.) соответственно 10 и 60%.

Известен способ, в котором используют разнообразные приемы оптимизации условий термообработки: снижение концентрации водяного пара в воздухе при прокаливании, увеличение скорости потока воздуха, проведение прокалки в ступенча- том режиме.

Однако и эти способы позволяют достигать адсорбционную емкость по парам воды не более4,2 г/см3 при О.В. 10% и не более 10,5 г/см3 при О.В. 60%, что недостаточно.

Для повышения удельной поверхности прибегают к введению различных органических добавок на стадиях осаждения, старе- ния, отмывки, пластификации и термообработки гидроксида алюминия.

Однако и в этом случае максимальная адсорбционная емкость по паоам воды недостаточна: S5 и 15 г/см при относительных влажностях соответственно 10 и 60%.

Известен способ получения активного оксида алюминия с удельной поверхностью до 800 м2/г.

Однако известный способ не может обеспечить сочетание очень высокой удель- ной поверхности и очень малого объема крупных пор, что выражается в высокой насыпной плотности. Вследствие этого осуша- ющая способность таких образцов, выраженная в граммах адсорбированной воды на 1 см3 слоя адсорбента, составляет не более 16 г/см3 при О.В. 60% и не более 5 г/см3 при О.В. 10%, т.е. недостаточно высока.

Иногда используются более сложные приемы увеличения удельной поверхности, такие как облучение оксида алюминия гамма-лучами, применение оксидов алюминия с нарушениями кристаллической структуры вследствие турбулизации потоков и т.п.

Недостатком этих способов является трудность их промышленной реализации, связанная со сложностью технологических приемов, недостаточная воспроизводимость результатов и, вследствие этого, пло- хие экономические показатели процессов их производства. Кроме того, применение этих способов не позволяет получать продукты с адсорбционной емкостью более 16

и 5 г/см при относительных влажностях соответственно 60 и 10%.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, в котором описана технология получения гамма-оксида алюминия (эта-оксида алюминия) с высокой удельной поверхностью - 400-500 м3/г. Способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора соли алюминия (нитрат алюминия) раствором аммиака при высоких рН (8,2-10,2) в форме байерита с примесью псевдобемита с последующими операциями отмывки осадка от солей, пластификации, формовки, сушки при прокаливании в осушенном воздухе. Размеры областей когерентного рассеяния (о.к.р.), формирующегося по этрму способу, байерита составляют 150-250 X, образцы при этом, кроме микро- пор, содержат также 0,10-0,25 см3/г пор с радиусом 250 А. Вследствие этого при величине удельной поверхности 400 м /г образец активного оксида алюминия имеет насыпную плотность 0,76 г/см ,а при удельной поверхности 500 м2/г - 0,71 г/см . Значения адсорбционной емкости по парам воды у более активного второго образца составляют при испытании по эксикаторной методике 22,0 и 6,9 г/г при О.В. соответственно 60 и 10%. В пересчете на единицу объема слоя эти значения равны 15,6 и 4,9 г/см соответственно.

Образцы исходных гидроксидов, получаемых этим способом, проявляют свойство гигроскопичности, которое, в частности, зарегистрировано в виде эндотермических пиков на кривых ДТА при 80-100°С. Вследствие этого и наличия существенного объема крупных пор (низкой насыпной плотности) удельная адсорбционная емкость образцов недостаточна.

Целью изобретения является повышение адсорбционной емкости оксида алюминия по парам воды.

Указанная цель достигается предлагаемым способом приготовления активного оксида алюминия, пригодного в качестве адсорбента водяного пара из воздуха, углеводородных и других газов, в котором в качестве исходных .веществ используют смесь негигроскопичного гидроксида алюминия в форме тригидрата и гигроскопичного гидроксида алюминия в форме псевдобемита или его смесей с бемитом и/или аморфной составляющей при следующем соотношении указанных компонентов в пересчете на AlaOs, мас.%:

Негигроскопичный

гидроксид70 - 95

Гигроскопичный гидроксид Остальное

Гигроскопичность гидроксида алюминия, как свойство адсорбировать при комнатной температуре заметное количество водяного пара, зависит от многих факторов, среди которых важен размер кристаллитов (размер о.к.р,), чем больше размер о.к.р., тем меньше склонность к гигроскопичности. Свойство гигроскопичности легко может быть зафиксировано по наличию эндотермического пика на кривых дифференциаль- но-термического анализа (ДТА) в области температур 20-130°С с экстремумом при 80-100°С.

Гигроскопичный гидроксид- псевдобе- мит, бемит,, аморфный гидроксид или их смеси в любых сочетаниях получают известными методами, негигроскопичные крупнокристаллические тригидраты - гиббсит и байерит также получают известными методами, например в процессе Байера.

Для приготовления активного оксида алюминия предлагаемым способом смешивают негигроскопичный крупнокрмсталлич- ный тригидрат (гиббсит, байериг) и гигроскопичный мелкокристаллический мо- ногидрат или его смесь с аморфной составляющей в определенном соотношении: 70-95 мас.% тригидрата и 5-30 мас.% связующего. Компонент берут в виде высушенных порошков или в виде влажных осадков или в комбинации порошков и влажных осадков. К полученной смеси добавляют пептизатор - раствор электролита из числа HNOa, HCI, СНзСООН, (СООН)а, А(Юз)з и т.п., предпочтительно раствор азотной кис- лоты. Смесь при непрерывном перемешивании доводят до пластичного состояния с п.п.п. 40-60 мас.% путем упаривания в случае влажных осадков или увлажнения в случае порошков. Оптимальным вариантом является введение пептизатора только к связующему - гигроскопичному гидрокси- ду. а негигроскопичный тригидрат добавляют в массу связующего после окончания взаимодействия мелкокристаллического гидроксида с пептизатором через 10- 15 мин. Пластичную массу экструдируют, гранулы сушат при 110-130°С и прокаливают в осушенном воздухе. Условия прокаливания: температура 300-450°С, объемная скорость подачи воздуха 2000-5000 ч , скорость разогрева в интервале температур 100-250°С не более 50°С/ч разрежение в зоне прокаливания не менее 20 мм вод.ст.

Полученный активный оксид алюминия испытывают на осушающую способность по эксикаторной методике и характеризуют адсорбционной емкостью по парам воды при 20°С и двух разных значениях относительной влажности 10 и 60%. Сравнение образцов производят по величинам адсорбционной емкости выраженных в массе поглощенной воды, отнесенной к единице объема слоя осушителя.

Нижний предел негигроскопичного гидроксида алюминия 70 мас.% обусловлен необходимостью получения оксида с высокой удельной поверхностью - не менее 400 м2/г. Верхний предел (95 мас.%)отвечает началу падения насыпной плотности продукта по мере увеличения доли тригидрата, что связано с невозможностью формирования связующим сплошной жесткой трехмерной сетки, определяющей высокую плотность упаковки твердого каркаса и, как следствие, высокую насыпную плотность. Кроме того, при содержании связующего менее 5 мас.% не удается получать достаточно прочные экструдаты осушителя с коэффициентом прочности на раздавливание не менее 1,0 кг/мм.

При осуществлении предлагаемого способа важным является получение негигроскопичного тригидрата в виде крупнокристаллических препаратов (размером O.K.р. 500 А), а негигроскопичного вещества - в виде относительно мелких кристаллитов ( 250 X).

Важны также в предлагаемом способе условия пластификации (количество и тип пептизатора, длительность перемешивания) и условия прокаливания (температура, количество и влажность воздуха, скорость разогрева, давление в аппарате).

Преимущества предлагаемого способа заключаются в следующем.

Способ позволяет получать препараты активного оксида алюминия с очень высокой удельной поверхностью ( 400 м /г) и малым объемом крупных пор (большой насыпной плотностью), в результате чего существенно возрастает адсорбционная емкость по парам воды: в статистическом испытании при О.В, 60 и 10% соответственно на 1,3-2,9 г/см2 и на 0,5-1,1 г/см3 по сравнению с известными способами,

Предлагаемый способ позволяет также существенно упростить технологию приготовления активного оксида алюминия - осушителя, по сравнению с промышленной технологией. Промышленная технология включает следующие стадии: получение технического гидрата окиси алюминия (ГД-0), крупнокристаллического гиббоита путем осаждения по одному из вариантов способа Байера, растворение ГД-0 в щелочи (NaOH) с получением раствора алюмината натрия, осаждение псевдобемитного гидроксида алюминия из растворов алюмината натрия

i

и азотной кислоты, отмывка осадка от нитрата натрия, пластификация с упариванием и пептизацией осадка раствором азотной кислоты, шнековое экструдирование, сушка, прокаливание.

Первая операция производится на глиноземных заводах, остальные - на катализа- торных предприятиях,

В основном варианте предлагаемого способа используется смешение порошка ГД-0 с влажным осадком псевдобемита, что позволяет отказаться от проведения операций растворения, осаждения и отмывки осадка (точнее - уменьшение их производительности в среднем в 6 раз). Это существенно упрощает технологию получения эффективного осушителя на основе активного оксида алюминия и высвобождает мощности для производства более выгодной катализаторной продукции.

Пример 1. Берут 1070,35 г крупнокристаллического гиббсита ГД-0, получаемого путем осаждения в варианте процесса Байера и являющегося полупродуктом производства металлического алюминия. Образец гиббсита имеет размеры о.к.р. в направлении (002) около 720 А, на кривой ДТА отсутствует эндотерма при 100°C имеющая лишь пики 230, 300 и 500°С. Средний размер частиц порошка гиббсита 90 мкм.

Берут также 387,12 г мелкокристаллического гидроксида, представляющего собой смесь 1:1 по массе псевдобемита и бемита и являющегося продуктом осаждения из растворов алюмината натрия и азотной кислоты при рН 8,5-9,0 и температуре около 20°С (половина осадка) и около 101°С (половина осадка) в течение 2 ч с последующей отмывкой водой от нитрата натрия и сушкой при 100°С. Полученный моногидрат обладает свойством гигроскопичности - на кривой ДТА имеется эндотермический пик с минимумом при 90°С. Размеры о,к.р. в направлении (020) составляют 105 А, Осадок переводят в порошок с частицами диаметром 20-250 мкм.

В пересчете на смесь тригидрата и моногидрата имеет состав: 70% негигроскопичного гидрата (гиббсита) и 30% гигроскопичного гидроксида (псевдобемита + бемита).

Смесь порошков в указанных количествах загружают в смеситель с Z-образными лопастями и при постоянном перемешивании добавляют 1,4 дм3 дистиллированной или химочищенной воды (х.о.в.) и 18 см эствора азотной кислоты с концентрацией

805 г/л. Смесь перемешивают в течение 40 мин без внешнего обогрева. При этом из суммарного количества воды (1,4дм3) 1,1м3 добавляют в начале операции пластификации до введения НМОз - для смачивания порошков, а остальное количество приливают мелкими порциями после добавления кислоты, следя за консистенцией массы. Полученную пластичную массу формуют на шнековом экструдере, экструдаты вы- сушвают при 110°С, а затем прокаливают при 350-400°С в токе воздуха с концентрацией водяного пара 0,01 об.%. Длительность разогрева от комнатной температуры

до 350-400°С 5 ч, в том числе в интервале 200-250°С в течение / ч. Длительность выдержки при температуре прокаливания 4 ч. Объемная скорость подачи воздуха 2500 ч , т.е. воздух пропускают через слой продукта в количестве 3050 м3/ч.

Получают 1000 гэкструдированного активного оксида алюминия с диаметром гранул 2,0 мм, удельной поверхностью по аргону 440м /г и насыпной плотностью 0,82

г/см3.

Осушающую способность образца определяют статическим методом по эксика- торной методике при 20-25°С и относительной влажности воздуха 10 и 60%

(соответственно над насыщенными растворами ортофосфорной кислоты и бромистого натрия).

Адсорбционная емкость составляет при О.В. 60% 21,1 г/г при О.В. 10% 6,6 г/г,

что в пересчете на единицу объема слоя осушителя дает соответственно 17,3 и 5,4 г/см3.

Пример 2,. Берут 1455,65 г порошка крупнокристаллического байерита, полученного осаждением из очень разбавленных (0,01 г-экв/л) растворов нитрата алюминия и аммиака, или, что тоже самое в отношении конечного результата, растворов алюмината натрия и азотной кислоты с

такими же концентрациями при рН 10,2- 10,4 и температуре 10°С в течение около 2 ч с последующим старением при 10-20°С в течение 3 сут, а также отмывкой от солей водой (от нитратов аммония или натрия соответственно), сушкой при 110°С, размолом и выделением фракции 250 мкм. Размеры о.к.р. в направлении (001) 600 А, препарат не обладает свойством гигроскопичности - пик ДТА при температуре около 100°С отсутствует (имеется единственный пик при 285°С).

Берут также 222,2 г влажного осадка мелкокристаллического гидроксида алюминия, полученного как и в примере 1, но при

рН 9,1-9,5 и температуре 20-30°С. После старения при кипении реакционной пульпы (102°С) и отмывки от примеси нитрата натрия осадок содержит смесь псевдобемита с 3 мас.% аморфной составляющей. На кривой ДТА имеется пик при 85°С, что свидетельствует о гигроскопичости образца. Размеры о.к.р. псевдобемита составляют 80 А.

Смешивают тригидрат с моногидратом. Содержание тригидрата в смеси со связующим 5% от суммарной массы .

Тригидрат и связующее в указанных количествах помещают в смеситель и подвергают операции пластификации, как указано в примере 1, но количество добавляемой воды в этом случае 1,0 дм , а количество раствора НМОз 1,8 см3. Формовку и термообработку проводят так, как в примере 1.

Получают 1000 г экструдированного активного оксида алюминия со следующими характеристиками: удельная поверхность 530 м /г, насыпная плотность 0,86 г/см , адсорбционная емкость по парам воды и при О.В. 60% 21,1 г/гили 18,2 г/см3, а при О.В. 10% 6,8 г/г или 5,8 г/см3.

Пример 3. Берут 866,87 г порошка крупнокристаллического гиббсита ГД-Отого же происхождения, что и в примере 1, и1416,67 г влажного осадка крупнокристаллического байерита из примера 2, но без стадии сушки, Тригидраты смешивают, причем соотношение гиббсита и байерита в пересчете на содержащийся в них оксид алюминия составляет 2:1. Смесь этих три- гидратов не дает эндотермического пика на кривой ДТА вплоть до 230°С, т.е. не проявляет гигроскопичности.

Указанная смесь тригидратов смешивают в смесителе со связующим в виде осадка мелкокристаллического гидроксида алюминия, представляющего собой тройную смесь псевдобемита, бемита и аморфной составляющей и полученного в соответствии с примером 2, но при рН - 7,5 - 9,2. Количество связующего 666,6 г.

После пластификации смеси гидратов с суммарным содержанием тригидратов 85 мас.% (по А120з), выполняемой так, как в примерах 1 и 2, но с расходом х.о.в. 25 см , а раствора НМОз 7,9 см3, и термообработки в режиме, изложенном в примере 1, получают 1000 г экструдатов активного оксида алюминия.

Характеристики полученного образца: удельная поверхность 510 м /г, насыпная плотность 0,84 г/см3, статистическая адсорбционная емкость по парам воды при О.В.

60 и 10% соответственно 20,9 и 6,6 г/г или соответственно 17,6 и 5,5 г/см3.

Пример 4 (для сравнения). Как и в примере 1, берут порошки крупнокристаллического гиббсита ГД-0 и мелкокристаллического моногидрата (псевдобемит:бемит 1:1), которые являются соответственно негигроскопичными и гигроскопичными веществами, но в количествах 993,9 г и 451,6 г.,

0 т.е. в соотношении 65% из гиббсита и 451,6 г из моногидрата.

Далее проводят операцию пластификации, как это описано в примере 1, с тем исключением, что количество раствора азот5 ной кислоты берется равным 21 см3. Удельный расход азотной кислоты в примерах 4 и 1 в пересчете на из связующего одинаков: 18:0,3 21:0,35 60 см3/кг AljOs. После термообработки по примеру 1

0 получают 1000 г осушителя с удельной поверхностью 410 м2/г и насыпной плотностью 0,79 г/см3. Статическая адсорбционная емкость по парам воды при О.В. 60 и 10% равна соответственно 20,6 и

5 6,0 г/г или 16,0 и 4,7 г/см3, т.е. ниже, чем по предлагаемому способу.

Пример 5 (для сравнения). Берут 1482,42 г порошка байерита, полученного из крепких растворов нитрата алюминия и ам0 миака при25°С и рН 10,2-10,3 и 4-кратном избытке МНзОН против стехиометрической реакции нейтрализации. Размеры о.к.р. этого образца байерита 220 А. Образец обладает свойством гигроскопичности - на кривой

5 ДТА имеется пик с экстремумом при 105°С, т.е. основное условие предлагаемого способа не выполнено.

Берут также 133,32 г мелкокристаллического гидроксида из примера 2 (псевдобе0 мит + 3% аморфной фазы).

Байерит смешивают со связующим (в смеси 97% из байерита и 3% из связующего), а пластификацию, формовку и термообработку выполняют как в примере 1.

5Получают 1000 г активного оксида алюминия со следующими характеристиками: удельная поверхность 620 м2/г, насыпная плотность 0,72 г/см3, статическая адсорбционная емкость по парам воды при О.В. 60

0 и 10% равна соответственно 21,2 г/г и 15,3 г/см3 и 6,7 г/г и 4,8 г/см3.

По удельной адсорбционной емкости образец уступает образцам, полученным предпагаемым способом.

5 Примерб (по известному способу). Гидроксид алюминия в форме в основном тригидрата-байерита получают путем взаимодействия водных растворов нитрата алю- миния и аммиака с концентрациями соответственно 50 г/л и 100 г/л при постоянной величине рН 9,6-9,8 и температуре 20°С в течение 4 ч. После окончания слива растворов реакционную суспензию выдерживают в маточном растворе в течение 3 сут. Получают образец гидроксида алюминия, имеющий фазовый состав 90 мас.% байерита и 10 мас.% псевдобемита, причем размеры O.K.р. байерита 230 Я.

Образец дает на кривой ДТА эндотермический пик при 95°С. Полученную суспензию после старения отжимают от маточного раствора на вакуумном фильтре и промывают х.о.в. до отсутствия в промывной воде ионов МЩ и СГ. Далее осадок сушат при 110°С и размалывают в порошок с преобладающим размером частиц Л5 мкм.

1130 г полученного порошка пластифицируют, как это описано в примере 1, добавляя 3,0 см3 раствора НМОз с концентрацией 805 г/л.

После формовки и термообработки в условиях, указанных в примере 1, получают 1000 г образца активного оксида алюминия, имеющего удельную поверхность 500 м2/г, насыпную плотность 0,71 г/см3. Статическая емкость по парам воды при О.В. 60 и 10% равна 22,3 и 6,9 г/г, соответственно 15,8 и 4,9 г/см3. Образец по удельной адсорбционной емкости уступает образцам, приготовленным предлагаемым способам.

Условия приготовления образцов, их характеристики и результаты испытаний приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ приготовления активного оксида алюминия, включающий нейтрализацию алюминийсодержащих растворов с осаждением гигроскопического гидроксида алюминия, его промывку, пластификацию,

формовку, сушку и термообработку, отличающийся тем, что, с целью повышения адсорбционной емкости оксида алюминия по парам воды, перед пластификацией к гигроскопическому гидроксиду алюминия в

форме псевдобемита или его смесей с беми- том и/или аморфной составляющей добав- ляют негигроскопичный гидроксид алюминия в форме тригидрата, полученный способом Байера, при соотношении их по

массе (70-95): (5-30).

Изобретение относится к области производства активного оксида алюминия. Цель изобретения - повышение адсорбционной емкости оксида алюминия по парам воды. Для этого нейтрализуют алюминийсо- держащие растворы с осаждением гигроскопичного гидроксида алюминия в форме псевдобемита или его смесей с бемитом и/или аморфной составляющей, полученный гидроксид промывают и после его сушки или без нее к нему добавляют негигроскопичный гидроксид алюминия, полученный способом Байера, при их соотношении по массе (70-95): (5-30). Полученную смесь пластифицируют, формуют на шнековом экструдере,высушивают при температуре 110°С и прокаливают при температуре 350-400°С. По сравнению с прототипом, в предложенном способе адсорбционная емкость полученного продукта по парам воды при относительной влажности воздуха 60 и 10% выше соответственно на 1,3-2,9 и на 0,5-1,1 г/см3. 1 табл. XI со И ю