Способ получения 2-аминобензонитрила Советский патент 1992 года по МПК C07C253/30 C07C255/61 

Изобретение относится к области химии ароматических соединений, а именно 2-аминобензонитрилу:v,,,

,NHo

C5N

используемого как полупродукт для получения 4,4-диамино-3,3-дицианодифе- нилметана-мономера для термостойких полимеров.

Известны несколько способов получения 2-аминобензонитрила. Получение его из изатин / -оксима

NOH

N О Н

н(нго)

0

NONa

С6Н550гС1

NO-SOj-CgHs

NH,

NOH 0

4

-сог

Г

,CSN

NH,

Синтез осуществляют через предварительное получение эфира бензолсульфокис- лоты изатин / -оксима и последующего гидролиза или термическим разложением изатин ft -оксима в высококипящих растворителях.

Известен способ получения замещенных аминобензонитрилов восстановлением соответствующих замещенных нитробензо- нитрилов железом в солянокислой среде с последующим выделением гидрохлорида аминобензонитрила и выделением целевого продукта после разложения гидрохлорида.

Наиболее близким является способ получения 2-аминобензонитрила из 2-нитробензонитрила. 2-Нитробензонитрил восстанавливают двуххлористым оловом в соляной кислоте при температуре 20-30ЬС. Первоначально, после добавления всего количества 2-нитробензонитрила к смеси двуххлористого олова и соляной кислоты,

XI XI ю

00

выделяют хлоргидрат 2-аминобензонитри- ла, добавляя к реакционной смеси большой избыток соляной кислоты, и кристаллизуя гидрохлорид о-аминобензонитрила в течение 10-12 ч при 0°С. Затем отфильтровыва- ют осадок и подщелачивают раствором гидроокиси натрия, выделяют 2-аминобен- зонитрил, экстрагируют эфиром, сушат хлористым кальцием. Отгоняют эфир, а коричневый осадок перегоняют в вакууме. Выход продукта 85% с т.пл. 49-49,5°С.

I

-N°JМНг-НС1

ОС, + JSnCI,+ 7НС1 - ОСН

+ 2H20 -3SnC1,, 1C

Недостатком этого способа является то, что используется достаточно дорогой и редко применяемый в производстве восстановитель - двуххлормстое олово. Для проведения реакции используют только на стадии восстановления двухкратный избыток соля- ной кислоты, чем это необходимо по уравнению реакции. Кроме этого, большой расход соляной кислоты связан с выделением гидрохлорида 2-аминобензонитрила. Также недостаткомявляетсябольшаяпродолжительность процесса, которая связана, в основном, с кристаллизоцией гидрохлорида 2-аминобе;1ЭОнитрила. Недостатком этого способа является также то, что выделяют гидрохлорид 2-эминобен- зонитрила, из которого после выделения в виде кристаллов получают 2-аминобензо- нитрил.

Целью изобретения является упроще- ние процесса.

Поставленная цель достигается данным способом получения 2-аминобензонитрила, заключающийся в том, что восстанавливают 2-нитробензонитрил цинковой пылью в со- ляной кислоте и нейтрализацию избытка соляной кислоты и разложение гидрохлорида 2-аминобенэонитрила ведут в одну стадию путем обработки непосредственно реакционной массы карбонатом натрия.

Отличие данного способа заключается в том, что в качестве восстановителя используют цинковую пыль и нейтрализацию и разложение ведут в одну стадию путем об- работки непосредственно реакционной массы с использованием в качестве основания карбоната натрия. Суть процесса можно изобразить следующими уравнениями

3 п+7НС1

HCt

NH2-HCI

ОС+3ZnClj + 2H,0

%М г

NH,

+ Na2COj- 2Qj( +2NaC + COz + H,0

Вместо высаливания хлоргидрата 2- аминобензонитрила избытком соляной кислоты и последующей нейтрализации проводят нейтрализацию, карбонатом натрия непосредственно реакционной массы. Новый способ позволяет исключить применение более дорогого двуххлористого олова. Предложенный способ исключает дополнительную стадию выделения кристаллического гидрохлорида 2-аминобензонитрила. Сокращается время проведения процессе. В новом методе применяется в качестве растворителя толуол, что исключает дополнительную сушку раствора 2-аминобензонитрила.

Реакцию восстановления 2-нитробен- зонитрила до 2-аминобензонитрила целесообразно проводить при 20-30°С. При более низких температурах реакция протекает медленно, а при более высоких температурах увеличивается расход цинковой пыли и соответственно соляной кислоты. Способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

П р и м е р . В 3-горлую колбу объемом 250 мл загружают 56 г концентрированной соляной кислоты и 7,4 г 2-нитробензонитри- ла. При интенсивном перемешивании добавляют 14,7 г цинковой пыли при охлаждении холодной водой таким образом, чтобы температура в реакционной смеси не превышала 20-30°С. Затем реакционную смесь перемешивают еще 20 мин. Охлаждают до 5-10°С и нейтрализуют добавляя порциями 5,8 г карбоната натрия в течение 5 мин, затем маслянистый слой, вскоре застывающий, экстрагируют 15 мл толуола. Отделяют толуольный раствор, промывают 5 мл воды. Отгоняют толуол, остаток перегоняют в вакууме (т. кип. 120-121°С, 15 мм рт. ст.}. Выход 5,6 г (95%), т. пл. 50-51°С. Чистоту продукта контролируют на пластинках Sllufol no TCX (одно пятно после вакуумной перегонки в системе этилацетатгексан 2:1).

Таким образом, в данном способе применен более дешевый и доступный восстановитель - цинковая пыль, упрощен

процесс выделения конечного продукта. Сокращено количество стадий.

Выделение по известному способу осуществляют в виде гидрохлорида 2-амино- бензонитрила высаливанием его из реакционной массы большим избытком соляной кислоты, что требует больших расходов соляной кислоты на единицу конечного соединения, расходы оснований (NaOH или водный раствор аммиака для нейтрализа- ции остатка после выделения), В данном способе выделение 2-аминобензонитрила из реакционной массы после восстановления проводят нейтрализацией карбонатом натрия. Это возможно только при примене- нии в качестве восстановителя Zn пыли и только в соляной кислоте, т.к. только образующийся в ходе реакции ZnCte не выпадает в осадок из-за большой растворимости в воде (5 208°; 272ю, 36720, 40825)- и только он не реагирует с карбонатом натрия при низких температурах. Любое изменение условий проведения процесса приводит к усложнению выделения 2-аминобензонитрила. Также известно, что SnCU, FeCIs образуют с карбонатом натрия при любой температуре

нерастворимые осадки. В то же время ZnO: в водном растворе не реагирует при комнатной температуре с карбонатом натрия. Это и облегчает выделение 2-аминобензонитрм- ла. В то же время при попытке нейтрализовать реакционную массу гидроокисью натрия сразу же начинается образование осадка гидроокиси цинка, что существенно затрудняет выделение 2-аминобензонитрила. Кроме того, по данному способу выход целевого продукта составляет 95% против 85% по известному способу.

Формула изобретения Способ получения 2-аминобензонитрила восстановлением 2-нитробензонитрила в среде соляной кислоты с последующей нейтрализацией избытка соляной кислоты и разложением гидрохлорида 2-аминобензо- нитрила основанием, отличающийся тем.что.с целью упрощения процесса,в качестве восстановителя используют цинковую пыль и нейтрализацию и разложение ведут в одну стадию путем обработки непосредственно реакционной массы с использованием в качестве основания карбоната натрия.

Использование в производстве термостойких полимеров. Сущность изобретения: усовершенствование способа получения 2-аминобензонитрила восстановлением 2-нитробензонитрила. Реагент 1:2-нитробензонитрил, реагент 2: цинковая пыль. Условия реакции: восстановление ведут в среде соляной кислоты при , нейтрализуют при 5-10°С карбонатом натрия, экстрагируют толуолом, упаривают и перегоняют в вакууме. Выход 95%,т.пл. 50-51 °С.