Производные имидазо (1,2- @ ) тетрагидробенз-1,2,4-триазина в качестве люминофоров Советский патент 1983 года по МПК C07D487/04 C07D253/08 C07D235/02 C09K11/06 

Од

да

00

ю vj

li( .Изобретение .относится к синтезу i новых производных имидазо-(1,2- Ъ) ; тётрагидробёнз-1, 2,4-триазина, кот рые могут найти применение в качестве люминофоров.. ; : Известны органические люминофор на ocHoise производных имидазр (l,2 .Jb)l ,2,4-триазина, используемае в к честве, мётчиков для изучения конформации сложных молекул .1 и органический лкалинофор дисалицилальазин (салицилальазин),. который может быть применен для количественн го флуориметрического определения неорганических элементов и для дрУ гих целей С2 . , Целью изобретения повьаление интенсивности свечения люм нофоров, расширение арсенала люми нофоров. . Предлагаются производные имида t1,2-b)тетрагидробенз-1,2,4-триази на общей формулы м--r i где R - н, . R2 слиг п- СГ - ,; .. , п Вг - С.Н4, п-СНз-Сь .В качестве люмннсэфоров.. Указанные соединения получают известнылда методами-конденсацией соответствующего З-амино-1,2,4-три азина с ct-галогенкетонами СЗJ или производных 1-2-диаминримидазола с дикетонами. -. . (;. .-. . . - Структура всех синтезированных производных имидазо (1,2-Ъ)-тетраг робенз-1,2,4 -триазина подтверждена ИК-спектрами, в которых в отличие от исходных компонентов отсутствую ттолосн валентных поглощения СО-гру а также НН2 и NH-групп Производные имидазо (1,2-Ъ)тетрагидробенз-1,2,4-триазина представляйзт собой слабо окрашенные с зеле .новатым оттенком кристаллические ветцества, растворикые в большинстве органических растворителей и не растворикые в воде. Растворы Зс1мепенных имидазо- (1,2-t)) poбeнl l,2,4-тpиaзинoв в полярных растворителях (например, диметилформакшде, спиртах, ацетоне) обладают яркой желто-зеленой с различными оттенками флюоресценцией. : Пример 1. З-Амино-5,6,7,8-тетрагидробенз-1,2,4-триазин. Раствор 22 г (0,2 моль ) аминогуанидина гидрохлорида в 120 мл вЪды охлаждают до 0+2°С и осторожно при непрерывном перемешивании. обрабатывают 10 г (0,25 моль)гидро окиси натрия в 2-4 мл воды, а затем в течение20-30 мин прибавля-. ют раствор 22,4 г (0,2 моль) циклогександиона-1,2 в 20 мл метилового спирта. Реакционнуюсмесь перемешивают еще в течение 30 мин, поддерживая ту же температуру, оса- док отфильтровывают и проливают-jtoлодным метанолом, а затем водой. . Выход 24 г {80%, т.пл.- ISe-igg C (с разЛ. из метанола). Найдено, %; С 55,75, .Н 6,68, N 37,45.,. .... . Вычислено, % С 55,98/ Н 6,71, 37,30. . .... П РИМ ер 2. 2-Фенилимидазо (1,2-Ъ)тетрагидробенз-1,2,4-триазин. К раствору0,75 г (5 Aмoль)3-aмино-5 ,6,7,8-тетрагидробенз-1,2, 4-триазина в 15 мл .метанола прибавляют 1 г (5 ммоль) с -бромацетофенона и смесь кипятят в течение 1,5 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают эфиром. Выход 0,67 г (53;6%), т.пл. 217-218С (из метанола ), Упариванием маточного раствора под вакуумом досуха вьаделяют дополнительное крличбст- во вещества. . . Найдено, %: С 71,82, Н 5,29, . 22,27. Ни . . . Вычислено, %% С 71,98; И .5,64, 22,38. . . Пример 3. 2-Фенилимидазо (1,2-Ъ)тетрагидробенз-1,2,4-триазин. К раствору 0,75 г (5 ммоль) 3- . -амино-5,6,7,8-тетрагидробенз-1,2,4- -чтриазина в 50 мл ацетона прибав-. ляют 1 Т (5 ммоль) oi -бромацетофенона и кипятят 4 ч. Реакционную ,смесь охлаждают и при перемешивании выливают воду, осадок отфильтровывают, промывают водным метанолом. Выход 0,7 г (56%), т.пл. 216218°С (из метанола). . П м е р 4. 2-Фенилимидазо ( 1,2-Ъ тетрагидробенз-1,2,4-триазин. К раствору 0,87 г (5 ммоль)1,2-диамино-4-фенилимидазола в 20 мл метанола прибавляют 0,56 (5 ммоль циклогександиона-1,2 и реакционную смесь кипятят 1,5-2 ч, охлаждают, промывают эфиром. Выход 1,12 г (89%), т.пл. 217-218 0 (из метанола К Пример 5. 2-п-Хлорфенилимидазо (1,2-13) тетрагидробе з-1,2, 4-триазин. К раствору 1,5 г (0,01 ммояъ 3-амино. -5,6 ,7,8-тетрагидр6бен:з-1,2,4-триазина в 25-30 мл метанола прибав.ляют 2,33 г (Ojbl ммоль)h -хлорфенацилбромида. Смесь кипятят 1 ч и обра-, батывают, как в примере 2. Выход 1,38 г (48,6%), т.пл. 219-220 С . (сразл. из диметилформамида), Найдено, %: М 19,60. C jH jClHj,. ВычисГлено, %: ffJ- 19,бТ. Пример 6. 2-п,-Бромфенилими :даэо (1,2-t)тетрагидробенз-1,2,4-. -триазин. . . . К раствору 0,75 г (5 ммоль). 3-ам но-5,6,7,8-тетрагидррбенз-1,2,4-три эина в 15 мл этанола прибавлянзт 1,4 ( 5 ммоль )11-бромфенацил6ромида. Смёс кипятят. 1 ч и обрабатывают, как опи сано в примере 2. Выход 0,85 с (52% т.пл. 227-228с (с раз л. из водного диметилформамида). - . Найдено, %: Н 16,89, . . Вычислено, %: N 17,02. П р им е р 7.. 2п-Бромфенилимидазо (1,2-)тетрагидробенз-1,2,4-: триазин,- .. . . . . К раствору 0,25 г (1 ммоль) ,2-диамино-4-п- бромфенилимидазола в 25-30 мл метанола прибавляют 0,11 г (1 ммоль) циклогександаона 1,2, Смесь кипятят- 1,5-2 -ч и обрабатывают, как в примере 4. Выход 0,3 г (91,2%)-, т, пл,: 227-228 С (с раэл, из водного диметилформамида), .При мер 8,. 2-и-Нетилфенилимидазо (1,2-1з)тетрагидробенз-1,2,4-трйазин, . . . , Смесь 0,75 г (5 ммоль) 3-амино-5 ,6,7 ,,8-тетрагищ обенз-1,2 , 4-триаз на и 1 г (5 ммоль )п-метилфенацилбромида в 15-20 мл метанола (этанол кипятят 1,5-2 ч, охлаждают и обраба тывают, как впримере 2. Выход ,0,6в г (51,5%), т.пл, 233-234С (из водного диметилформамида). Найдено, %: N20,97, Вычислено, %: N 21,19, П р И м е р 9. 2-п-Нитрофенилимидазо (1,2 Ъ1тетрагидробенз-1,2,4-триазин,. . . Смесь 0,75 г (5 ммоль) 3-амино-5,6,7,8-тетрагидробенз-1,2,4-триази на к 1. ,22 г (5 ммоль) h-нитрофенацил бромида в 15-20 мл этанола кипятят 30-40 мин, охлаждак т/и осадок обрабатывают, как в примере 2.. Выход 0,7 г (47%),. т.пл. 275-277. С .(иэ . диметилформамида). Найдено, %: N 23,88, .-. Вычислено, %: 2,3,71. Пример 10. 2,3-Дифенилимида30 (1,2-Ь тетрагидробейз-1,2,4-триазин.. Смесь 0,5 г ( 2 ммoль)l,2-диaминo-4,5-дифeнилимидaзoлa.и 0,22Г (2 ммоль ) циклогександиона,-1,2 в. 20 млметанола кипятят 1,5-2 ч, охлаждают, реакционную массу при перемещивании выливают в воду, осадок отфильтровывают. Выход О,57 г (8:8%1/ т,пл. 206-208°С (из водного метанола К Найдено,%: С -77,25/ Н 5,5, . , - ; . вычислено, %: С, 77,28, Н 5,56, I Спектры люминесценции непосредственно порошков, помещенных в ячейки глубиной 0,5 мм подвижной пластины, снимали при помощи спектрографа ИСП-51 и фотоэлектрической приставки 1ФЭП-1, фотоумножитель которой заменен |На ФЭУ-51, Щель вовсех .случаях Ю,03 мм. Люминесценцию -возбуждали светом ртутно-кварцевой лампы- ПРК-2;, Пропущенным через .светофильтр УФС-4. область линии ртути 366 нм }. Спектры даны с учетом всех попра-вок на спектральную чувйтйительность установки. За единицу ср,авнени;я -брали интенсивность, люмогена-светло-жел- того ( салицилальазина ), Основанием для выбора именно этого эталона послужили сходныйцвет , его. люминес- . ценции с цветом люминесценции за- . мещенных икйдаз о.(1,2-t тетрагидробенз-1,2,4-триазина, а также соизмеримость полос спектров 495-3- им для стандарта и 465,7-, 689,0 нм для исследуег лх трициклов. Результаты исследований приведены в таблице.

Производные имидазо

Дисалицилальазин (салицилальлзин)

П . 2-Фенилимидаэо( 1,2.-Ъ) тётрагидробенз-1,2,4- риазйн (примеры 2-4)

Ш,2-п-Нитрофенилим}1дазо

(1,2-1))тетрагидробенз-1,2,4-триазин (пример 9)

668,0 562,0

235,4.

533,3

СбН5

,П ,4

509,6

ХУ2-п-Хлррфенилимиде13О

(1,2-Ь)тетрагидробенз -1,2,4-триаэин {прим1 Р

. 5):,:;,

2-й-Брбмфенйлимидаэо (1,2- Ь)тетрагидробёйэ-1,2,4-триазин (npHMer.. ры 6 и 7)

212,3-Дифёнилимидазо

(1,2-1)) теГрагидробенз-1,2,4-триазин (). :

Yli2-п-МетилфенИлймйдазо ,

(1,) тетрагидроёенэ -1,2,4-триазик (nIpriMep 8) ., . .

.,i-,-:-.,,,iSf- -SfSifi - ИзучёйЖё спектров люминесценции показало, что соединения 1У-УП ( см. таблицу ) пО величине максимума

люминесценции (Э/Л,

)превьш1ают

отркс

стандарт; 2,3-дифенилимидазо (1,2t)тетратидробенз-1,2,4-триазин (соединение 1) на 280,8 относительных единии 2-п-метилфенилимидазр (If2Продолжение таблицы

584 «2

ti« СбН4,С1

683,3

h-iCgH Br 676,8517,0

948,8

562,0

С.:Н

б 5

509,6

h CtH(:H.j698,2

Ь)тетрагидробенз-1,2,4-триазин (со динение УП) на 30,2 относительных единиц, 2-Н-хлорфенилимидазо (1,235 .)тетрагидробенз-1,2,4-триазин соединение 4 на относительных единиц, 2-п-бромфенйлимидазо 1,2-1) тетрагидробенэ-1,2,4-триазин соединение 5 на 6, 3 относительных единиц.