4-МЕТИЛ-4-(1,1-ДИХЛОРО-2-ЦИКЛОПРОПИЛМЕТОКСИЭТИЛ)-1,3-ДИОКСАН, ОБЛАДАЮЩИЙ ГЕРБИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 1997 года по МПК C07D319/06 A01N43/32 

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 4-метил-4-(1,1-дихлоро-2-циклопропилметоксиэтил)-1,3-диоксану формулы

обладающему гербицидной активностью.

В силу проявляемого биологического свойства новое соединение может найти применение в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Заявляемое соединение, его свойства, способ получения в литературе не описан.

Известные производные общей формулы

где A алкил, алкенил;
B водород, низший алкил;
Y водород, низший алкил;
A и B вместе могут образовывать циклогексил, замещенный алкиламин, обладающие терапевтической активностью [1]
Известно применение 4-изопропил-5,5-диметил-1,3-диосана формулы

где R₁, R₂ водород, алкил, циклоалкил,
в качестве душистого вещества [2]
Известно соединение 2-н. бутил-4,4,6-триметил-1,3-диоксан, которое предлагается использовать в качестве активного ингредиента в душистых составах [3]
Известны 5-алкил-5-аралкокси-1,3-диоксаны формулы

где R галоидалкил;
R₁ водород, низший алкил,
обладающие гербицидной активностью [4]
Известны замещенные 1,3-диоксаны формулы

где R₁ фенил, фурил, пиридил, тиенил, замещенный хлором, фтором, метилом фенил;
R₂ водород, алкил, галоидалкил и др.

R₃ водород, или R₂+R₃ образуют двухвалентный полиметилен c 2-6 атомами углерода;
R₄ алкил, галоидалкил, цианоалкил;
R₅ водород, алкил;
R₆ водород, алкил, галоидалкил, цианоалкил,
обладающие гербицидной активностью [5] прототип.

Целью изобретения является изыскание новых соединений в ряду производных 1,3-диоксанов, проявляющих гербицидную активность.

Поставленная цель достигается синтезом 4-метил-4-(1,1-ди-хлоро-2-циклопропилметоксиэтил)-1,3-диоксана, который осуществляется взаимодействием 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксана с алкилом хлористым и реакцией полученного продукта с хлороформом, обе стадии проходят в присутствии гидроокиси натрия и каталитических количеств ТЭБАХ (триэтилбензиламмонийхлорида).

Пример 1. Получение 4-метил-4-(1,1-дихлоро-2-циклопропилметоксиэтил)-1,3-диоксана. Метод получения состоит из двух стадий.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 146 г (1 моль) 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксана, 60 г (1,5 моль) порошкообразной гидроокиси натрия и каталитическое количество (1 г) ТЭБАХ. Смесь при перемешивании разогревают на водяной бане до 60-70^oC и начинают прикапывать 134 г (1,75 моль) аллила хлористого. По окончании прикапывания (30 45 мин) смесь перемешивают при 60-70^oC еще в течение 1 ч. Затем баню убирают, дают реакционной смеси охладиться до комнатной температуры и экстрагируют диэтиловым эфиром 3 раза по 100 мл. Экстракт высушивают прокаленным сульфатом магния, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме. Выход 167 г 4-метил-4-аллилоксиэтил-1,3-диоксана, что составляет 90% на взятый 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксан.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 167 г (0,9 моль) 4-метил-4-аллилоксиэтил-1,3-диоксана, 100 г (2,5 моль) порошкообразной гидроокиси натрия и каталитическое количество (1 г) ТЭБАХ. Затем в реакционную массу добавляют 100 мл хлористого метилена в качестве растворителя, начинают прикапывать 357 г (3 моль) хлороформа с интенсивным перемешиванием и охлаждением до поддержания температуры в реакционной смеси 10-20^oC. По окончании прикапывания смесь продолжит перемешивать в течение 30 мин, после чего реакционную массу промывают водой. Полученный раствор экстрагируют 3 раза по 150 мл диэтиловым эфиром. Эфирный слой отделяют и сушат над прокаленным сульфатом магния. После вакуумной перегонки получают 133 г 4-метил-4-(1,1-дихлоро-2-циклопропилметоксиэтил)1,3-диоксана, что составляет 55% на взятый 4-метил-4-аллилоксиэтил-1,3-диоксан.

Строение синтезированных соединений установлено на основании следующих данных.

4-Метил-4-аллилоксиэтил-1,3-диоксан C₉H₁₆O₃. Т. кип. 75 76 (3). Спектр ПМР ¹H (ГМДС, CCl₄) 1,2 c (3H, CH₃); 1,3 2,0 м (4H, -CH₂CH₂); 1,7 м (2H, CH₂); 3,4 т (2H, CH₂C=); 3,78 м (2H, OCH₂); 4,68 c (2H, OCH₂O); 4,9 5,3 м (2H,CH₂-); 5,6 6,0 м (2H, -CH₂=).

4-Метил-4-(1,1-дихлоро-2-циклопропилметоксиэтил)-1,3-диоксан C₁₁H₁₈Cl₂O₃. Т. кип. 150 152^oC при 3 мм рт. ст. n20D

1,4808, ρ204 1,1451. Спектр ПМР ¹H (ГМДС, CCl₄) 1,02 - 1,34 м (3H, CH₃); 1,34 1,68 м (3H, CH₂, CH); 1,68 1,92 м (4H, CH₂, CH₂); 3,48 т (2H, CH₂O); 4,68 м (2H, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C ( δ м. д.) 22,97 кв (1C, CH₃), 24,66 т (1C, CH₂), 30,03 д (1C, CH), 35,66 т (1C, CH₂), 39,61 т (1C, CH₂), 60,39 c (1C, OC), 62,27 т (1C, CH₂), 66,02 т (1C, CH₂), 69,64 т (1C, CH₂), 71,59 c (1C, CCl₂), 87,25 т (1C, OCH₂O).

Результат элементного анализа C₁₁H₁₈Cl₂O₃.

Вычислено, C 49,08, H 6,74, Cl 26,34.

Найдено C 49,00, H 6,21, Cl 26,12.

Биологическая активность заявляемого соединения подтверждается следующими примерами.

Пример 2. В лабораторных условиях предварительно пророщенные семена огурцов, овса, пшеницы раскладывали в чашки Петри и заливали 4 мл испытуемого соединения концентрацией 0,01 100 мг/л. Затем чашки Петри помещали в термостат на двое суток. Температура проращивания 25^oC. По истечению указанного срока проводили учет эффективности вещества в сравнении с контролем (дистиллированная вода). Показателями эффективности служили длина корешка, длина побега и вес растения. Результаты испытаний сведены в табл. 1. Данные табл. 1 свидетельствуют о наличии биологической активности у заявляемого вещества. В сравнении с прототипом заявляемое вещество фитотоксично по отношению к взятым биотестам.

Пример 3. В вегетационные сосуды диаметром 35 см высевали семена кукурузы с одновременным подсевом смеси сорняков, состоящей из однодольных (просо куриное, щетинник сизый) и двудольных растений (редька жикая, смолявка, щирица). Одновременно с посевом вносили препараты в дозе 2-4-6 кг/га. Повторность 6-кратная. Через 4 недели после посева определяли эффективность вещества. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Данные показывают, что заявляемое вещество по эффективности превосходит прототип.

Таким образом, проведенные биологические испытания показали, что заявляемое соединение обладает гербицидной активностью и по степени эффективности превосходит взятый прототип.

Изобретение относится к новому химическому соединению, которое может найти применение в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Целью изобретения является изыскание новых соединений в ряду производных 1,3-диоксанов, обладающих биологической активностью. Синтез 4-метил-4-(1,1-дихлоро-2-циклопропилметоксиэтил)-1,3-диоксана осуществляется в две стадии: первая заключается во взаимодействии 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-диоксана с аллилом хлористым в присутствии гидроокиси натрия и катализатора межфазного переноса триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) при 60-70^oC; вторая - в реакции полученного продукта первой стадии - 4-метил-4-аллилоксиэтил-1,3-диоксана с хлороформом в присутствии NaOH и каталитических количеств ТЭБАХ при 10-20^oC. 2 табл.

4-Метил-4-(1,1-дихлоро-2-циклопропилметоксиэтил)-1,3-диоксан формулы

обладающий гербицидной активностью.