СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2000 года по МПК C01G49/00 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения высокодисперсных оксидных материалов, которые находят все большее применение в различных областях народного хозяйства. Это получение новых конструкционных материалов с высокими механическими свойствами; в качестве наполнителей при приготовлении паст и кремов; в системах регистрации информации. Более традиционно применение высокодисперсных систем в гетерогенном катализе вследствие того, что взаимодействие между реактантами и катализатором осуществляется на поверхности, поэтому увеличение последней приобретает особое значение.

Наиболее распространенными способами получения оксидных материалов являются методы осаждения или смешения соответствующих компонентов с последующими стадиями термической обработки, как правило, затрудняющие получать однофазные продукты из бинарных и более сложных систем (Будников П.П., Балкевич В.Л.. Бережной А.С., Булавин И.А. и др. Химическая технология керамики и огнеупоров. М.: Стройиздат, 1972, с. 236. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, 263 с.).

В последнее время получили развитие такие нетрадиционные методы синтеза высокодисперсных порошков, как различные варианты газофазного синтеза: плазмохимический, лазерный и др. (Батенин В.М., Климовский И.И., Лысов Г.В., Троицкий B.Н. СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение. М.: Энергоатомиздат, 1988. Хаггерти Дж., Кеннон У. В кн.: Индуцируемые лазером химические процессы. /Под ред. Дж. Стейнфелда, М.; Мир, 1984, с. 183).

Наиболее близким к заявляемому способу является так называемый CVD (Chemical Vapour Deposition) лазерный способ (Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.B., Каверин Б.С. и др. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М. : Наука; 1981) - процесс химического испарительного разложения, применяемый для разложения летучих соединений, например карбонилов металлов. В работе Салов О.В., Михаленко Н.Н., Михаленко И.И., Грязнов В.М. Адсорбция и гидрогенизация СО на ультрадисперсных порошках железа. //Журнал физической химии, 1998, Т.72, N 1, с. 27-33, в частности, показано, что ультрадисперсные порошки железа, полученные разложением Fe(CO)₅ конденсационно-испарительным методом, примерно в 3-5 раз активнее по сравнению с порошком, полученным в водородной плазме. К недостаткам CVD-метода относятся высокая стоимость и токсичность исходных веществ; загрязнение получаемых продуктов углеродом и другими элементами.

В свою очередь, лазерные технологии были использованы для получения таких углеродных материалов, как фуллерены, нанотрубки и т.п. (Kroto H.W., Heath J. R. , O'Brian S.C., Curl R.F., Smally R.E.//Nature, 1985, V.318, p. 162. ); также для синтеза нитридов и карбидов кремния и титана (Андриевский Р. А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений. // Успехи химии, 1994, Т. 63, N 5, с. 431-448); однако нам не известно использование лазерного излучения для приготовления оксидных материалов.

Изобретение решает задачу получения высоко- и ультрадисперсных однофазных оксидных материалов.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что железосодержащие материалы получают испарением твердых исходных железоалюминиевых и/или железоциркониевых веществ в области фокусировки излучения CO₂-лазера с длиной волны 10,6 мкм при варьировании плотности мощности лазерного излучения, атмосферы и давления инертного газа.

Для оценки возможности использования лазерной технологии с целью получения высоко- и ультрадисперсных оксидных материалов была создана установка на базе лазерного технологического комплекса ЛТН-1,2; предельная мощность непрерывного излучения составляет 1,5 кВт (длина волны - 10,6 мкм для CO₂-лазера).

Эксперименты проводят следующим образом: пятно фокуса (см. чертеж) сканируется по поверхности образца, помещенного в кювету внутри камеры, на концах которой имеются фланцы. В одном из них установлено окно из KBr (NaCI, SeZn), прозрачное для ИК- излучения. Окно защищено от паров вещества медным конусом. Здесь же расположен ввод инертного газа (Ar), который охлаждает входное окно и обеспечивает вынос паров вещества на фильтр выходного фланца. Поток газа проходит через систему двух конусов, первый из которых был усеченный. Между конусами направление скорости меняется на противоположное. При таком развороте крупные частицы оставались в конусе (разбрызгивание от мишени). Мелкая фракция размером менее 10 мкм двигается вместе с потоком газа и оседает на поверхности фильтра. Около поверхности фильтра температура газа не превышает 50 - 70^oC. Поэтому из фильтров используют бумагу FILTRAK N 90 - плотный узкопористый фильтр. Давление в камере достигает 0,7 атм избыточных. Процесс испарения контролируют визуально через прозрачные стенки камеры. Объем кюветы не превышал 6 см³. Время экспозиции меняют от 1 минуты до 20 секунд.

Вещество, собираемое с фильтра, анализируют на фазовый состав и дисперсность, которые изменяются в зависимости от условий предварительной обработки исходного материала и условий проведения процесса.

Исходные вещества, используемые при синтезе железосодержащих композиций, получают:
ГА - порошок гидроксида алюминия, получаемый согласно ГОСТ 11841-76
ГГА - гель гидроксида алюминия, получаемый осаждением раствора азотнокислого алюминия раствором аммиака при соответствующих pH и температуре
FeC₂O₄2H₂O - согласно ГОСТ 11090-64
ZrO(NO₃)₂ 2H₂O - согласно МРТУ 6-09-2376-65
Fe(NO₃)₃ 9H₂O - согласно ГОСТ 4111-65
Сталь - марка СТ-3, содержащая (97,9- 98,4)% Fe и (1,6 - 2,1)% примесей (С, Si, Mn, S, P, Ni, Cu, As).

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 51,2 г порошка ГА смешивают с 113 г щавелевокислого железа и 100 г ГГА в z-образном смесителе в течение 30 минут. Полученную пасту формуют методом экструзии в виде черенков размером d = 2,5-3,0 мм, l = 5-6 мм. Образец сушат при 110^oC 12 часов и обрабатывают лазерным излучением, плотность мощности которого составляет 1,4 кВт/см², в токе воздуха; давление в камере составляет 0,4 ати, время воздействия - 18 сек. Фазовый состав и дисперсность полученной композиции приведены в таблице.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что его обрабатывают в токе аргона; давление в камере составляет 0,4 ати, время воздействия - 180 сек, плотность мощности излучения - 3,6 кВт/см². Фазовый состав и дисперсность полученной композиции приведены в таблице.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что высушенный образец прокаливают при 500^oC в течение 4 часов, а затем обрабатывают лазерным излучением в токе аргона; давление в камере составляет 0,4 ати, время воздействия - 180 сек, плотность мощности излучения - 3,6 кВт/см². Фазовый состав и дисперсность полученной композиции приведены в таблице.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что высушенный образец прокаливают при 850^oC в течение 4 часов, а затем обрабатывают лазерным излучением в токе аргона; давление в камере составляет 0,4 ати, время воздействия - 180 сек, плотность мощности излучения - 3,6 кВт/см². Фазовый состав и дисперсность полученной композиции приведены в таблице.

Пример 5. Раствор солей, полученный смешением 158 мл ZrO(NO₃)₂ и 1842 мл Fe(NO₃)₃, осаждают водным раствором аммиака с последующим выдерживанием суспензии в течение 2 часов, после чего суспензию фильтруют, осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате; полученную пасту формуют в виде черенков размером d = 2,5-3,0 мм, l = 5-6 мм. Образец сушат при 110^oC 12 часов, прокаливают при 500^oC в течение 4 часов, после чего обрабатывают лазерным излучением с плотностью мощности 6,1 кВт/см² в токе аргона; давление в камере составляет 0,4 ати, время воздействия - 345 сек. Фазовый состав и дисперсность полученной композиции приведены в таблице.

В таблице представлены результаты проведенных экспериментов.

Достоинством предлагаемого способа синтеза является возможность получения однофазных продуктов (табл.), дисперсность которых изменяется в пределах 120 - 300 ангстрем, причем ее можно регулировать как путем изменения условий предварительной обработки исходного материала, так и условиями осуществления лазерного излучения. В то же время видно, что при использовании в качестве исходного материала высушенных железосодержащих образцов не удается получить как высокодисперсные, так и однофазные продукты. Возможно, это связано с тем, что образец содержит большое количество несвязанной воды, поток паров которой не позволяет получать композицию с требуемыми свойствами.

Нужно отметить, что магнетит (Fe₃O₄) может быть получен путем восстановления α-Fe₂O₃ водородом в области температур 300- 500^oС. Однако в железоалюминиевых и железоциркониевых системах температура восстановления будет смещена в сторону больших температур вследствие происходящего взаимодействия с образованием твердого раствора. Кроме того, поскольку выбранные системы в оксидном состоянии являются многофазными (табл.), то и после восстановления водородом можно полагать, что они останутся также многофазными.

Полученные оксидные железосодержащие материалы могут представлять интерес для различных реакций (Barralt J., Remard С. Selective dehydrocondensation of carbon monoxide into light olefins with iron-manganese catalysts. //AppL. Catal. , 1985, V. 14, p. 133-143; Rennard R.J., Kehl W.L. Oxidative dehydrogenation of butenes over ferrite catalysts. //J.Catal., 1971, V.21, p.282; Morozova O.S., Maksimov Yu.V., Shashkin D.P., Shirjaev P.A., Matveyev V. V. , Zhorin V. A. , Krylov O.V. Carbon monoxide hydrogenation over iron oxide, subjected to shear deformation under high pressure: role of vacancies.//Appl.Catal., 1991, V.78, p.227-239).

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении конструкционных материалов, наполнителей, катализаторов. Смешивают железосодержащие порошки с алюминий- и/или цирконийсодержащими порошками. Смесь экструдируют, сушат. Обрабатывают лазерным излучением в области фокусировки CO₂-лазера с длиной волны 10,6 мкм. Плотность мощности лазерного излучения 1,4-135 кВт/см², давление инертного газа в установке 0,4-1,4 ати. Исходные порошки можно получать методом осаждения компонентов с последующей термообработкой при 500-850°С. Полученный железооксидный материал однофазен, имеет высокую дисперсность. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения высокодисперсных оксидных железосодержащих материалов, заключающийся в обработке исходных железосодержащих композиций излучением, отличающийся тем, что используют исходные железоалюминиевые и/или железоциркониевые вещества в твердом состоянии, которые испаряют в области фокусировки излучения CO₂-лазера с длиной волны 10,6 мкм при варьировании плотности мощности лазерного излучения от 1,4 до 135 кВт/см², давления газа от 0,4 до 1,4 ати, в атмосфере инертного газа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные железоалюминиевые и/или железоциркониевые вещества в твердом состоянии получают как методом осаждения компонентов, так и методом их смешения с последующей термической обработкой при 500 - 850^oС.