ТРУБА ИЗ МАРТЕНСИТНОЙ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ ДЛЯ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН Российский патент 2009 года по МПК F16L9/02 C21D8/10 C22C38/58 C22C38/38 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к трубе из мартенситной нержавеющей стали для нефтяных скважин, а более конкретно к трубе из мартенситной нержавеющей стали, предназначенной для использования во влажной среде, содержащей газообразный диоксид углерода.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Нефть и природный газ, добываемые из нефтяных и газовых скважин, содержат коррозионный газ, такой как газообразный диоксид углерода и газообразный сероводород. В такой влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде в качестве нефтегазопромысловых и трубопроводных труб используют трубы из мартенситной нержавеющей стали, имеющие высокую коррозионную стойкость. Более конкретно, широко используют трубы из нержавеющей стали 13Cr, обычно стальные трубы API 13Cr. Труба из нержавеющей стали 13Cr является стойкой к коррозии под воздействием газообразного диоксида углерода, поскольку она содержит около 13% Cr, и имеет мартенситную структуру, поскольку она содержит около 0,2% С.

В последние годы исследуют и разрабатывают более глубокие нефтяные и газовые скважины. Нефтегазопромысловая труба (в дальнейшем называемая просто "OCTG"), предназначенная для использования в глубокой скважине во влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде, должна иметь высокую прочность, равную 655 МПа или более, и высокую ударную вязкость. При наличии влажной содержащей газообразный диоксид углерода среды при высоких температурах в интервале от 80°С до 150°С существует риск возникновения коррозии активного типа, которая вызывает растрескивание, образующееся в результате коррозии под напряжением (в дальнейшем называемой просто "SCC"), поэтому требуется высокая стойкость к SCC.

При использовании трубы из нержавеющей стали 13Cr в глубоких скважинах с высокотемпературной влажной содержащей газообразный диоксид углерода средой наблюдаются следующие недостатки.

1. Из-за высокого содержания С необходимая ударная вязкость не может быть получена в том случае, когда прочность повышена до 655 МПа или более.

2. В процессе изготовления трубу из нержавеющей стали 13Cr подвергают закалке и отпуску и, как показано на фиг.1, в структуре после отпуска формируются карбиды 50 хрома. Обедненный Cr участок 60, то есть участок с низким содержанием Cr, формируется на периферии карбида 50 хрома или на границе зерен. Обедненный Cr участок 60 повышает возможность образования SSC. Поэтому труба из нержавеющей стали 13Cr, имеющая обедненный Cr участок 60, не обладает стойкостью к SCC, необходимой при ее использовании в глубокой скважине с высокотемпературной влажной содержащей газообразный диоксид углерода средой.

По этой причине была разработана труба из улучшенной мартенситной нержавеющей стали 13Cr, которая может быть использована в глубокой скважине с высокотемпературной влажной содержащей газообразный диоксид углерода средой. Труба из улучшенной мартенситной нержавеющей стали 13Cr имеет более высокую стойкость к SCC, чем труба из нержавеющей стали 13Cr, благодаря пассивной пленке на поверхности, сформированной в результате добавления легирующего элемента, такого как Мо и Сu, и содержанию С в количестве 0,1% или менее. Это происходит потому, что, как показано на фиг.2, в структуре после отпуска почти не выделяется карбид хрома из-за низкого содержания С, при условии, что условия отпуска являются правильными.

Поскольку вместо С в качестве аустенитобразующего элемента содержится большее количество Ni, который также является аустенитобразующим элементом, мартенситная структура сохраняется даже при низком содержании С. Поэтому труба из улучшенной нержавеющей стали 13Сr имеет высокую прочность и ударную вязкость, необходимые при ее использовании в высокотемпературной влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде.

Традиционную трубу из нержавеющей стали 13Сr подвергают закалке и отпуску для получения нужной прочности, однако с целью снижения производственных затрат была разработана труба из мартенситной нержавеющей стали 13Сr, получаемая без отпуска после прокатки (в дальнейшем называемая "трубой из нержавеющей мартенситной стали без отпуска"). Труба из нержавеющей мартенситной стали без отпуска описана в JP 2003-183781 A, JP 2003-193203 А и JP 2003-129190 А. Согласно приведенным публикациям желаемая прочность и ударная вязкость могут быть получены даже при отсутствии отпуска.

Однако в результате исследований авторы данного изобретения установили, что стойкость к SCC трубы из мартенситной нержавеющей стали без отпуска ниже стойкости традиционной трубы из улучшенной мартенситной нержавеющей стали 13Сr. Как показано на фиг.3, обедненный Cr участок не образуется на внутренней стороне трубы на удалении более около 100 мкм от поверхности трубы из мартенситной нержавеющей стали без отпуска, однако обедненный Cr участок 60 образуется до глубины около 100 мкм от поверхности.

Обедненный хромом участок 60 под поверхностью формируется после горячей обработки. Более конкретно, обедненный хромом участок 60 формируется тогда, когда образуется вторичная окалина после прокатки и хром под поверхностью абсорбируется такой окалиной, либо карбид 50 хрома формируется под поверхностью благодаря графиту, используемому в качестве смазки для прокатки, поэтому обедненный хромом участок 60 формируется вокруг карбида 50 хрома. Традиционную улучшенную трубу из мартенситной нержавеющей стали 13Сr подвергают отпуску после прокатки, поэтому такой обедненный хромом участок 60 под поверхностью устраняется во время процесса отпуска, однако трубу из мартенситной нержавеющей стали без отпуска получают, не подвергая ее отпуску, поэтому многие обедненные хромом участки 60 остаются под поверхностью в первоначальном виде.

Труба из нержавеющей мартенситной стали без отпуска, описанная в JP 2003-193204 А, имеет высокую стойкость к SCC. Однако в описанных испытаниях по оценке стойкости к SCC был использован гладкий образец, т.е. образец с полированной поверхностью. Более конкретно, стойкость к SCC образца, включающего обедненный Cr участок под поверхностью, не оценивалась. Авторы данного изобретения провели испытания по SCC с использованием образцов для исследований, включающих обедненный Cr участок под поверхностью, в соответствии с описанными условиями и обнаружили, что стойкость к SCC образцов, включающих обедненный Cr участок под поверхностью, ниже упомянутой стойкости гладкого образца для исследований.

Поэтому при использовании в глубокой скважине трубы из мартенситной нержавеющей стали без отпуска, включающей множество обедненных хромом участков 60 под поверхностью, в высокотемпературной влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде может возникнуть SCC.

В качестве способа удаления таких обедненных Cr участков под поверхностью может быть использована обработка металлической дробью и/или травление. Однако такие виды обработки повышают производственную стоимость. Даже после такой обработки все еще остается вероятность того, что обедненные хромом участки под поверхностью могут сохраниться в зависимости от условий обработки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является разработка нефтегазовых труб из мартенситной нержавеющей стали, имеющей высокую стойкость к SCC, независимо от присутствия обедненного хромом участка под поверхностью.

Авторы данного изобретения обнаружили, что в случае, когда не формируется пассивная пленка, содержание Ni не более 5% мас. и содержание Mn от 1,5% мас. до 5% мас. обеспечивают высокую стойкость к SCC, независимо от присутствия обедненного хромом участка под поверхностью. Ниже представлено описание необходимых условий.

1. Отсутствие формирования пассивной пленки.

Авторы данного изобретения считают, что во влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде SCC может быть ограничено равномерным корродированием с низкой скоростью коррозии без образования пассивной пленки, а не пассивной пленкой, сформированной на поверхности стали. При формировании пассивной пленки часть ее может быть разрушена посторонними силами, такими как воздействие проволоки и зерен песка, ионов хлорида или подобным, даже при добавлении Мо или Сu для усиления пассивной пленки. Как показано на фиг.4, при разрушении части пассивной пленки 2 на мартенситной нержавеющей стали 1 поверхность 3 без пассивной пленки 2 служит в качестве анода, а пассивная пленка 2 служит в качестве катода. В результате коррозионный ток концентрируется у поверхности 3, способствуя возникновению местной коррозии. То есть вероятность SCC повышается. В том случае, если формирования пассивной пленки 2 не происходит, концентрация коррозионного тока может быть предотвращена и поэтому местная коррозия может быть ограничена. Во влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде, в том случае, если верхний предел содержания Cr составляет 13% мас., а содержание каждого из Мо и Cu составляет не более 2% мас., пассивная пленка 2 не формируется.

2. Содержание Ni составляет не более 0,5% мас.

Даже без пассивной пленки при формировании на поверхности стали участка с высокой растворимостью и участка с низкой растворимостью с микроскопической точки зрения поверхность может быть корродирована неравномерно. При усилении неравномерной коррозии SCC может возникнуть на границе между участком с высокой растворимостью и участком с низкой растворимостью.

По этой причине авторы данного изобретения погрузили множество образцов из мартенситной нержавеющей стали, имеющих обедненные хромом участки, в водный раствор хлорида (NaCl) с насыщенной концентрацией и исследовали связь между металлическими ионами, элюировавшими из стали, и растворимостью на поверхности стали. Были использованы многие сорта мартенситной нержавеющей стали, содержание Cr в которых составляет от 9% до 13%, а содержание Cu составляет не более 2%, без пассивной пленки. Содержание Ni в различных сортах стали изменяется.

В результате исследований авторы данного изобретения впервые установили, что при отсутствии образования пассивной пленки и при содержании Ni не более 0,5% мас. возникновение SCC может быть предотвращено при наличии под поверхностью обедненного хромом участка.

Как показано на фиг.5, поверхность мартенситной нержавеющей стали без пассивной пленки корродирована равномерно. Одновременно ионы Fe и ионы Cr элюируют с поверхности стали, снижая pH раствора. Поэтому рН раствора на поверхностных участках 10 и 11, где элюируют ионы Fe и ионы Cr, снижается.

Между тем, ионы Ni, элюировавшие с поверхности, препятствуют понижению pH раствора. Поэтому pH раствора на поверхностных участках 12 и 13, где элюируют ионы Ni, выше pH раствора на поверхностных участках 10 и 11. Следовательно, как показано на фиг.6, растворимость поверхностных участков 12 и 13 является невысокой, а растворимость поверхностных участков 10 и 11 является высокой. В результате коррозия распространяется на поверхностных участках 10 и 11, при этом поверхность корродируется неравномерно. В том случае, если коррозия распространяется неравномерно с микроскопической точки зрения, SCC наиболее вероятно возникает на границе между участком с высокой растворимостью и участком с низкой растворимостью, как на участке 15.

В описанной выше мартенситной нержавеющей стали без пассивной пленки неравномерная коррозия распространяется из-за присутствия Ni и возникает SCC. Вероятность SCC больше зависит от содержания Ni, чем от наличия обедненного хромом участка. Поэтому при снижении содержания Ni местная коррозия может быть предотвращена несмотря на присутствие обедненных хромом участков под поверхностью, благодаря чему возникновение SCC может быть предупреждено.

3. Содержание Mn составляет от 1,5% мас. до 5,0% мас.

Поскольку Ni способен вызвать SCC, его содержание предпочтительно снижают. Однако если содержание Ni в качестве аустенитобразующего элемента снижено, формируется мартенсит, а также δ-феррит. δ-Феррит не только снижает прочность и ударную вязкость стали, но также может вызвать образование SCC, возникающей из промежуточной фазы между мартенситом и ферритом. Поэтому при снижении содержания Ni содержание Mn, в качестве аустенитобразующего элемента, может быть повышено для ограничения формирования δ-феррита, в результате чего образование SCC, возникающей из промежуточной фазы, может быть предотвращено.

Ввиду вышеизложенного авторы разработали следующее изобретение.

Нефтегазовая труба из мартенситной нержавеющей стали согласно данному изобретению содержит, по массе, от 0,005% до 0,1% С, от 0,05% до 1% Si, от 1,5% до 5% Mn, максимум 0,05% Р, максимум 0,01% S, от 9% до 13% Cr, максимум 0,5% Ni, максимум 2% Мо, максимум 2% Cu, от 0,001% до 0,1% Al и от 0,001% до 0,1% N, при этом остаток составляют Fe и неизбежные примеси, причем труба имеет обедненный хромом участок под поверхностью.

В данном случае обедненный хромом участок под поверхностью представляет собой участок с концентрацией Cr, составляющей в стали 8,5% мас. или менее, при этом такие участки рассеяны, например, в районе от поверхности до глубины менее 100 мкм по направлению вглубь стали. Например, обедненный хромом участок сформирован на периферии карбида хрома или на границе зерен. Обедненный хромом участок определяют, например, следующим способом. Из произвольной части на участке от поверхности до глубины, составляющей менее 100 мкм, по направлению к внутренней части трубы из мартенситной нержавеющей стали получают образец в виде тонкой пленки. Такой образец, например, получают при помощи устройства со сфокусированным ионным пучком (FIB). Образец в виде тонкой пленки анализируют, используя просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) и анализируя концентрацию Cr на исследуемом участке при помощи рентгеноспектрального анализатора на основе метода энергетической дисперсии (EDS), присоединенного к ТЕМ таким образом, чтобы можно было определить наличие участка Cr.

Нефтегазовая труба из мартенситной нержавеющей стали согласно данному изобретению не имеет пассивной пленки, сформированной на поверхности в высокотемпературной влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде. Содержание Ni, вызывающее формирование катода, ограничено. Поэтому, как показано на фиг.7, в OCTG из мартенситной нержавеющей стали согласно данному изобретению возникновение местной коррозии в высокотемпературной влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде может быть предотвращено несмотря на наличие обедненного Cr участка под поверхностью - вся поверхность равномерно корродируется с небольшой скоростью. Содержание Mn, аустенитобразующего элемента, подобного Ni, повышают таким образом, чтобы структура стала мартенситной, а образование δ-феррита было ограничено. Благодаря этому возникновение SCC из промежуточной фазы может быть предотвращено. Следовательно, OCTG из мартенситной нержавеющей стали согласно данному изобретению имеет высокую стойкость к SCC.

Нефтегазовая труба из мартенситной нержавеющей стали согласно данному изобретению предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере один из следующих элементов: от 0,005% до 0,5% Ti, от 0,005% до 0,5% V, от 0,005% до 0,5% Nb, от 0,005% до 0,5% Zr.

В таком случае каждый из упомянутых элементов соединяется с C в стали, образуя мелкий карбид. Поэтому ударная вязкость стали повышается. Следует отметить, что добавление упомянутых элементов не влияет на стойкость к SCC.

Нефтегазовая труба из мартенситной нержавеющей стали согласно данному изобретению предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере один из следующих элементов: от 0,0002% до 0,005% В, от 0,0003% до 0,005% Са, от 0,0003% до 0,005% Mg и от 0,0003% до 0,005% редкоземельного элемента.

В таком случае каждый из упомянутых добавляемых элементов улучшает способность стали поддаваться горячей обработке. Следует отметить, что упомянутые элементы не влияют на стойкость к SCC.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее структуру нержавеющей стали 13Сr.

Фиг.2 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее структуру улучшенной мартенситной нержавеющей стали 13Сr.

Фиг.3 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее структуру мартенситной нержавеющей стали без отпуска.

Фиг.4 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее возникновение SCC в мартенситной нержавеющей стали, имеющей сформированную на ней пассивную пленку.

Фиг.5 представляет изображение, иллюстрирующее начальную

стадию коррозии стали, содержащей Ni и Cr.

Фиг.6 представляет изображение, иллюстрирующее коррозию стали, содержащей Ni и Cr.

Фиг.7 представляет изображение, иллюстрирующее коррозию OCTG из мартенситной нержавеющей стали согласно данному изобретению.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее осуществление данного изобретения описано подробно.

1. Химический состав

Труба из мартенситной нержавеющей стали согласно осуществлению данного изобретения имеет следующий состав. В дальнейшем "%", касающиеся элементов, означают "% мас".

С: от 0,005% до 0,1%

Углерод способствует улучшению прочности стали. С другой стороны, если содержание С является избыточным, это вызывает избыточное выделение карбида хрома, и у такого карбида возникает SCC. Поэтому содержание С составляет от 0,005% до 0,1%, предпочтительно от 0,01% до 0,07%, более предпочтительно от 0,01% до 0,05%.

Si: от 0,05% до 1%

Кремний эффективно применяют для раскисления стали. С другой стороны, Si представляет собой ферритобразующий элемент, и поэтому избыточное содержание Si вызывает образование δ-феррита, что понижает ударную вязкость стали. Поэтому содержание Si составляет от 0,05% до 1%.

Mn: от 1,5% до 5%

Марганец является аустенитобразующим элементом и способствует формированию мартенситной структуры. Согласно данному изобретению содержание Ni, который также является аустенитобразующим элементом, снижают, поэтому содержание Mn предпочтительно повышают с целью превращения структуры стали в мартенситную и получения высокой прочности и ударной вязкости.

Более того, Mn способствует улучшению стойкости SCC. Марганец способен ограничить образование δ-феррита и предотвратить возникновение SCC из промежуточной фазы между δ-ферритом и мартенситом.

С другой стороны, избыточное содержание Mn снижает ударную вязкость. Поэтому содержание Mn составляет от 1,5% до 5%, предпочтительно от 1,7% до 5%, более предпочтительно от 2,0% до 5%.

Р: 0,05% или менее

Фосфор представляет собой загрязняющую примесь. Фосфор, который является ферритобразующим элементом, образует δ-феррит и понижает ударную вязкость стали. Поэтому содержание Р является как можно более низким. Содержание Р составляет 0,05% или менее, предпочтительно 0,02% или менее.

S: 0,01% или менее

Сера представляет собой загрязняющую примесь. Сера, которая является ферритобразующим элементом, образует δ-феррит в стали и понижает обрабатываемость стали в горячем состоянии. Поэтому содержание S является как можно более низким. Содержание S составляет 0,01% или менее, предпочтительно 0,005% или менее.

Cr: от 9% до 13%

Хром способствует улучшению коррозионной стойкости во влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде. Хром также способен замедлять скорость коррозии при корродировании всей поверхности стали. С другой стороны, Cr представляет собой ферритобразующий элемент и его избыточное содержание вызывает образование δ-феррита, понижающего обрабатываемость в горячем состоянии и ударную вязкость. Поэтому содержание Cr составляет от 9% до 13%.

Ni: 0,5% или менее

Согласно данному изобретению никель представляет собой нежелательную примесь. Как указано выше, ионы Ni ограничивают снижение pH раствора и, следовательно, стойкость к SCC. Поэтому содержание Ni в трубной мартенситной нержавеющей стали согласно данному варианту предпочтительно является как можно более низким. Поэтому содержание Ni составляет 0,5% или менее, предпочтительно от 0,25% или менее, более предпочтительно 0,1% или менее.

Мо: 2% или менее

Cu: 2% или менее

На нефтегазовой трубе из мартенситной нержавеющей стали согласно данному изобретению пассивная пленка не формируется, а вся поверхность корродируется с низкой скоростью. Молибден и медь стабилизируют и усиливают пассивную пленку, поэтому их содержание предпочтительно является как можно более низким. Следовательно, общее содержание Мо и Cu составляет 2% или менее. Содержание Мо предпочтительно составляет 1% или менее, а содержание Сu также составляет 1% или менее.

Al: от 0,001% до 0,1%

Алюминий эффективно применяют в качестве раскисляющего агента. С другой стороны, избыточное содержание Al повышает содержание неметаллических включений в стали, таким образом понижая ее ударную вязкость и коррозионную стойкость. Поэтому содержание Al составляет от 0,001% до 0,1%.

N: от 0,001% до 0,1%

Азот является аустенитобразующим элементом и ограничивает образование δ-феррита, таким образом превращая структуру стали в мартенситную. С другой стороны, слишком высокое содержание N излишне повышает прочность и снижает ударную вязкость. Поэтому содержание N составляет от 0,001% до 0,1%, предпочтительно от 0,01% до 0,08%.

Следует отметить, что баланс составляют Fe и загрязняющие примеси.

Труба из мартенситной нержавеющей стали согласно данному варианту дополнительно содержит один из следующих элементов: Ti, V, Nb и, при необходимости, Zr. Далее следует описание упомянутых элементов.

Ti: от 0,005% до 0,5%

V: от 0,005% до 0,5%

Nb: от 0,005% до 0,5%

Zr: от 0,005% до 0,5%

Каждый из упомянутых элементов соединяется с С, образуя мелкий карбид и улучшая ударную вязкость стали. Данные элементы также ограничивают образование Cr карбида, таким образом предотвращая снижение количества твердого раствора Cr. При условии, что содержание каждого из упомянутых элементов составляет от 0,005% до 0,5%, обеспечено эффективное достижение таких преимуществ. Следует отметить, что избыточное содержание таких элементов повышает количество образующихся карбидов, что приводит к снижению ударной вязкости стали.

Нефтегазовая труба из мартенситной нержавеющей стали согласно данному варианту дополнительно включает один из следующих элементов: В, Ca, Mg и, при необходимости, РЗМ (редкоземельный металл). Далее следует описание упомянутых элементов.

В: от 0,0002% до 0,005%

Ca: от 0,0003% до 0,005%

Mg: от 0,0003% до 0,005%

РЗМ: от 0,0003% до 0/005%

Необходимо отметить, что упомянутые элементы способствуют улучшению обрабатываемости стали в горячем состоянии. При условии, что содержание каждого из упомянутых элементов не выходит за рамки представленных выше диапазонов, обеспечено эффективное достижение таких преимуществ. Следует отметить, что избыточное содержание таких элементов понижает ударную вязкость стали и снижает коррозионную стойкость в коррелирующей среде. Поэтому содержание всех упомянутых элементов предпочтительно составляет от 0,0005% до 0,003%, более предпочтительно от 0,0005% до 0,002%.

2. Способ производства

Расплав для стали, имеющей описанный выше химический состав, получают путем плавки в доменной печи или в электрической печи. Полученную расплавленную сталь подвергают процессу дегазации. Процесс дегазации может быть осуществлен с использованием AOD (аргонокислородное рафинирование) или VOD (обезуглероживание кислородом в вакууме). Альтернативно, AOD и VOD могут быть объединены.

Дегазованную расплавленную сталь при помощи непрерывного литья формируют в виде непрерывного литейного материала. Непрерывный литейный материал представляет собой, например, сляб, блюм или заготовку. Альтернативно, расплавленная сталь может иметь вид слитков, полученных способом отливки слитков.

Сляб, блюм или слиток превращают в заготовки в результате горячей обработки. Кроме того, заготовки могут быть получены в результате горячей прокатки или горячей ковки.

Заготовки, полученные методом непрерывного литья или горячей обработки, подвергают дальнейшей горячей обработке и формируют трубу из мартенситной нержавеющей стали для нефтяных скважин. В качестве способа горячей обработки используют процесс Маннесманна. Может быть осуществлен, например, процесс Маннесманна с использованием стана для прокатки труб на оправке, процесс Маннесманна с использованием пильгер-стана для периодической прокатки, процесс с использованием стана Ассела-Маннесманна или т.п. Альтернативно, в качестве горячей обработки может быть использован процесс горячей экструзии Ugine-Sejournet, а также способ изготовления труб ковкой, такой как метод Эргарда. Температура нагревания во время горячей обработки предпочтительно составляет от 1100°С до 1300°С. Это вызвано тем, что при слишком низкой температуре нагревания горячая обработка затрудняется. При слишком высокой температуре образуется δ-феррит, ухудшающий механические свойства или коррозионную стойкость. Конечная температура материала во время горячей обработки предпочтительно составляет от 800°С до 1150°С.

После горячей обработки стальную трубу охлаждают до комнатных температур. Труба может быть охлаждена воздухом или водой.

Стальную трубу после охлаждения не подвергают отпуску. Следует отметить, что после охлаждения до комнатных температур после горячей прокатки стальная труба может быть подвергнута термической обработке на твердый раствор. Более конкретно, после охлаждения до комнатных температур стальную трубу нагревают до температуры от 800°С до 1100°С, осуществляют нагревание в течение установленного периода, а затем охлаждают. Период нагревания предпочтительно продолжается от 3 до 30 минут, хотя и не имеет конкретных ограничений. Следует отметить, что после термической обработки на твердый раствор отпуск не осуществляют.

Обедненный хромом участок формируется под поверхностью нефтегазовой трубы из мартенситной нержавеющей стали, получаемой в результате осуществления вышеописанных стадий, а на поверхности формируется вторичная окалина. Вторичная окалина может быть удалена обработкой металлической дробью или подобным.

Пример 1

Были получены материалы образцов, имеющих химические составы, приведенные в таблице 1, и исследованы на прочность, ударную вязкость и стойкость к SCC.

Были выплавлены стали, имеющие химические составы, приведенные в таблице 1. Как следует из таблицы 1, химические составы материалов образцов 1-11 находятся в рамках диапазона химических составов согласно данному изобретению. Материалы образцов 1 и 2 имеют одинаковый химический состав. Вместе с тем, в материалах образцов 12-15 содержание любого из элементов выходит за рамки диапазона данного изобретения.

Расплавленную сталь из материалов образцов 1 и 3-15 отливают в слитки. Полученные слитки нагревают в течение двух часов при температуре 1250°С, а затем при помощи ковки их превращают в круглые заготовки. Круглые заготовки нагревают при температуре 1250°С в течение часа и нагретые круглые заготовки прошивают и удлиняют на стане Маннесманна для прокатки труб на оправке, получая таким образом большое количество бесшовных стальных труб (нефтегазопромысловые и трубопроводные трубы). Бесшовные стальные трубы после удлинения охлаждают воздухом и отбирают из них материалы для образцов. На внутренней поверхности охлажденных воздухом материалов образцов появляется вторичная окалина.

Материал образца 2 получают следующим образом. Сталь, имеющую химический состав, приведенный в таблице 1, плавят, а затем из нее изготавливают бесшовные стальные трубы таким же способом, как и из других материалов образцов. Затем бесшовные стальные трубы подвергают термической обработке на твердый раствор. Более конкретно, бесшовные стальные трубы нагревают при температуре 1050°С в течение 10 минут, а затем быстро охлаждают.

С внутренней поверхности некоторых из множества полученных бесшовных стальных труб из каждого материала образца снимают вторичную окалину, обрабатывая их металлической дробью (в дальнейшем бесшовные стальные трубы будут именоваться как "сталь с удаленной окалиной"). В других бесшовных стальных трубах вторичная окалина, присутствующая на их внутренних поверхностях, остается нетронутой (в дальнейшем такая сталь будет именоваться как "сталь с вторичной окалиной"). Вкратце, из каждого материала образцов были получены по два вида бесшовных стальных труб.

Сталь с вторичной окалиной и сталь с удаленной вторичной окалиной исследуют на наличие/отсутствие обедненных хромом участков под внутренними поверхностями. Более предпочтительно, образец в виде тонкой пленки получают с участка, находящегося на расстоянии в пределах 100 мкм от внутренней поверхности стали с вторичной окалиной, при помощи машины со сфокусированным ионным лучом (FIB). Образец в виде тонкой пленки исследуют, используя просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) и анализируя концентрацию Cr на исследуемом участке при помощи луча длиной 1,5 нм, испускаемого рентгеноспектральным анализатором на основе метода энергетической дисперсии (EDS), присоединенным к ТЕМ. В результате наблюдений при помощи ТЭМ было установлено, что все бесшовные стальные трубы имеют обедненные Cr участки под своими внутренними поверхностями.

Используя полученные материалы образцов, определяют их прочность и стойкость к SCC.

1. Испытание на прочность

Для того чтобы определить прочность материалов образцов, из каждого материала образца получают согласно JIS Z2201 образец для испытаний на растяжение №4. Согласно JIS Z2241 были проведены испытания на растяжение образцов в виде круглых стержней и установлены пределы их текучести (МПа).

2. Испытание на стойкость к SCC

Каждый из образцов с изгибом луча в четырех местах получают из стали с вторичной окалиной и стали с удаленной окалиной из каждого материала образцов и образцы подвергают испытанию на растрескивание, образующееся в результате коррозии под напряжением, в высокотемпературной влажной содержащей газообразный диоксид углерода среде.

Каждый из образцов имеет длину 75 мм, ширину 10 мм и толщину 2 мм в направлении длины бесшовной стальной трубы, при этом одна поверхность каждого образца (75 мм × 10 мм × 2 мм) служит в качестве внутренней поверхности стальной трубы. Образец, имеющий поверхность с окалиной (поверхность с вторичной окалиной) получают из стали с вторичной окалиной, а образец, имеющий поверхность, с которой окалина была удалена обработкой металлической дробью (поверхность с удаленной окалиной), получают из стали с удаленной окалиной.

Образцы подвергают испытаниям с изгибом в четырех местах. Более конкретно, согласно методу ASTM G39 к каждому образцу прикладывают 100% действительное напряжение. Одновременно к поверхности с вторичной окалиной и к поверхности с удаленной окалиной прикладывают растягивающее напряжение. Затем образцы погружают в 25% водный раствор NaCl, насыщенный под давлением 30 бар газообразным СО₂, и выдерживают при температуре 100°С. Продолжительность испытания составляет 720 часов.

После испытаний сечение каждого из образцов исследуют на наличие/отсутствие растрескивания визуально и под оптическим микроскопом со 100-кратным увеличением. Химические составы поверхностей определяют при помощи рентгеноспектрального анализатора на основе метода энергетической дисперсии (EDX), для того чтобы определить наличие или отсутствие пассивной пленки на поверхностях образцов после испытаний, а соединения, сформировавшиеся на поверхностях, подвергают рентгеновскому анализу.

3. Результаты испытаний

Результаты испытаний приведены в таблице 2. Предел текучести в таблице 2 указан в МПа. Обозначение "О" стойкости к SCC означает отсутствие растрескивания, а "Х" означает наличие растрескивания.

Как следует из приведенных данных, каждый из материалов образцов 1-11 в виде нефтегазопромысловых и трубопроводных труб имеет предел текучести выше 758 МПа и достаточную прочность несмотря на отсутствие процесса отпуска. Следует отметить, что материал образца 2, подвергнутый термической обработке на твердый раствор, также имеет высокую прочность.

Материалы образцов 1-11 были исследованы на ударную вязкость, при этом было установлено, что материалы образцов 6-8, содержащих по меньшей мере один из таких элементов, как Ti, V, Nb и Zr, имеют более высокую вязкость, чем материалы образцов 1-5. Более конкретно, vTrs материалов образцов 6-8 выше, чем vTrs других материалов образцов на 10°С или более, при этом vTrs является определяемой по виду излома температурой перехода для теста Шарпи-V.

После изготовления труб материалы образцов 1-11 были

исследованы визуально на наличие/отсутствие дефектов, в результате чего было установлено, что материалы образцов 9-11, содержащие по меньшей мере один из таких элементов, как В, Ca, Mg и РЗМ, имеют более высокую обрабатываемость, чем материалы образцов 1-8.

Более того, сталь с окалиной и сталь без окалины материалов образцов 1-11 не подверглись растрескиванию в испытаниях на стойкость к SCC и проявили высокую стойкость к SCC. По результатам EDX и рентгеновских анализов после испытаний на SCC в материалах образцов 1-11 пассивная пленка не образуется. Более конкретно, на поверхностях материалов образцов 1-11 после испытаний на SCC были обнаружены аморфные вещества на основе Cr и Fe, вероятно, образовавшиеся в результате коррозии.

Между тем, материалы образцов 12-15 имели SCC как в стали с окалиной, так и в стали с удаленной окалиной. Более конкретно, прочность материала образца 12 оказалась слишком высокой из-за высокого содержания в нем С, при этом он имел SCC, вероятно, вызванное образованием δ-феррита, из-за низкого содержания в нем Mn. Образец материала 13 имел SCC, вероятно, вызванное нестабильной пассивной пленкой, сформированной из-за высокого содержания в нем Мо. Материал образца 14 имел SCC из-за высокого содержания в нем Ni. Материал образца 15 имел SCC из-за высокого содержания в нем Ni, N и Cu.

Несмотря на то, что настоящее изобретение было подробно описано и проиллюстрировано, подразумевается, что это было сделано только с целью иллюстрации и приведения примера, и не должно рассматриваться как ограничение. Данное изобретение может быть осуществлено в различных модифицированных видах без нарушения его сущности и объема.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к изготовлению трубы из мартенситной нержавеющей стали для использования во влажной среде, содержащей газообразный диоксид углерода. Нефтегазовая труба изготовлена из стали, содержащей, мас.%: углерод от 0,005 до 0,1, кремний от 0,05 до 1, марганец от 1,5 до 5, фосфор максимум 0,05, серу максимум 0,01, хром от 9 до 13, никель максимум 0,5, молибден максимум 2, медь максимум 2, алюминий от 0,001 до 0,1, азот от 0,001 до 0,1, железо и неизбежные примеси остальное. Труба имеет множество обедненных хромом участков под поверхностью без проведения операции отпуска. Обеспечивается замедление процесса коррозионного растрескивания под напряжением без формирования на поверхности пассивирующей пленки. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 ил.

1. Нефтегазовая труба из мартенситной нержавеющей стали, содержащей, мас.%: углерод от 0,005 до 0,1, кремний от 0,05 до 1, марганец от 1,5 до 5, фосфор максимум 0,05, серу максимум 0,01, хром от 9 до 13, никель максимум 0,5, молибден максимум 2, медь максимум 2, алюминий от 0,001 до 0,1 и азот от 0,001 до 0,1, при этом баланс составляют железо и неизбежные примеси, при этом упомянутая нефтегазовая труба не подвергнута отпуску и имеет множество обедненных хромом участков под поверхностью.

2. Труба по п.1, характеризующаяся тем, что она изготовлена из стали, дополнительно содержащей по меньшей мере один из следующих элементов: титан от 0,005 до 0,5%, ванадий от 0,005 до 0,5%, ниобий от 0,005 до 0,5% и цирконий от 0,005 до 0,5%.

3. Труба по п.1 или 2, характеризующаяся тем, что она изготовлена из стали, дополнительно содержащей по меньшей мере один из следующих элементов: бор от 0,0002 до 0,005%, кальций от 0,0003 до 0,005%, магний от 0,0003 до 0,005% и РЗМ от 0,0003 до 0,005%.