Способ получения инданилфенолов или их замещенных Советский патент 1984 года по МПК C07C39/17 

со

00

Изобретение относится к способу получения инданилфенолов или их замещенных, которые могут быть использованы как антиоксиданты. Известен способ получения инданил фенолов путем взаимодействия феноло и.индена при120-140°С атмосферном давлении (мольное отношение фенол: гинден от 1:1 до 2:1) и времени реак ции 4 ч в присутствии катионнообмен ной смолы КУ-2. Конверсия индена составляет 60-80%, селективность 70-80% Cl . Недостатком указанного способа яв ляется невысокий выход инданилфенолов 70-80%. Кроме того, в процессе алкиллирования происходит дезактивация катионита, что в конечном счете приводит к полунению загрязненного алкилата темного цвета. Наиболее близким техническим реИ1ением к изобретению является способ получения инданилфенолов взаимодейст вием фенола с инденом в присутствии AlClg. Согласно этому способу в инден пр пускают газообразный хлористый водород, затем загружают фенол и AlC температуру 40-55®С поддерживают в т чение 1 ч, далее ее поднимшот до 14 и при этой температуре реакцию ведут дополнительно 2 ч. Затем реакционную массу отмывают от AlClj и затем перегоняют алкилат в вакууме . Выход суммы моно-ди- и трисоставляет 75-80% 2, Однако недостаточно высокий выход целевых продуктов и наличие значительного количества сточных во образующихся при отмывке алкилата от А1С1д, не обеспечивают экономичности процесса, Целью изобретения является повышение -выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента, а также упрощение процесса. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения инданилфенолов и их замещенных общей формулы где R - водород, метил илиоксигруп па, путем взаимодействия соответствующего фенола с инденом, в качестве кислого катализ.атора используют щавелевую кислоту, взятую в количестве 0,6-3,1 мас,% от исходных реагентов (фенола и индена), при 120-140°С с последузощей разгонкой алкилата в вакууме, Использование предлагаемого способа позволяет сократить время реакции до 1,5-2,0 ч (по сравнению с 3,0 ч в известном случае), получить с высоким выходом до 90% и выше (в известном - 75-80%) кнданилфенолы, устранить необходимость нейтрализации и ПРОМЫВ.КИ продуктов реакции с целью удаления кислотного катализатора, так как щавелевая кислота -разлагается Б процессе разгонки алкилата. Пример 1. В реактор емкостью 1000 см- 5 имеющий мешалку, термометр и обратный холодильник, помещают 282 г фенола и 19,5 г (3,1 масЛ) дигидрата щавелевой кислоты (СООН)х X 2 HjOj. Затем смесь нагревают до 135°С и при этой температуре постепенно подают 348 г индена. Реакционную смесь перемешивают 2ч, пос- , ле чего подвергают перегонке при пониженном давлении. Сначала отгоняются непрореагировавшие фенол и инден. Оставшийся алкилат (остаток) представляет собой cMfjcb инданилфенолов и может быть использован в дальнейшем самостоятельно в качестве антиоксиданта или исходных реагентов для получения других соединений. Степень превращения индена 90-95%. При необходимости остаток- перегоняют гфи пониясенном давлении, при этом мокоинданилфенолы перегоняются при 0,2-0э6 мм рт.ст. в интервале 160-210°С, а диинданилфено ш - 260310°С. Полученный целевой продукт представляет собой смесь инданилфенолов: моноинданилфенол в среднем состоит из 35 мас.% 2-инданилфенола и 65 мас.% 4 -инданилфенола, дииндаиилфенол состоит из 66 мас.% 2,4 диинданилфенола и 34 мас.% 2,6-диинданилфенола, триинданилфенол содержит около 68 мас.% 2,4,6-триинданилфенола. П р PS м е р 2. В реактор загруясают 376 г фенола и 9,9 г (2 мас.%) дигидрата щавелевой кислоты, смесь нагревают до и при этой температуре постепенно подают 116 г индена. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч. После отгонки избыточного фенола алкилат состоит из 95% моноинданнлфенолов и 5% диин данилфенолов. Конверсия индена 98%. Пример 3. По.методике , опи санной в примере 1, проводят реакци 108 г п-крезола с 116 г индена при 135°С. Продолжительность реакции 1,5 ч. Конверсия индена 90%. Выход инденил-п-крезолов 90-95%. Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ. Разгонка алкилата при пони женном давлении приводит к вьщелению 15 г непрореагировавших п-крезола и индена и 211 г инданил-п-кре золов, последние перегонялись при 205-310°С 0,1 мм рт.ст; С целью выделения 4-метил-6-инданилфенила 98%-ной чистоты фракцию 162-170/3 5 мм рт.ст. (п| 1,5952; 1,0953) подвергают жидкостной адсор ционной хроматографии в колонке с А1 О . При этом вьщеляют 4-метил-6-инданилфенол с п 1,5997; df 1 ,иУОи. Найдено, мас.%: С 85,76-, ОН 7,40; М 225. Вычислено, мас.%: С 85,71 Н 7,14; ОН 7,60; М 224. Бензоат, Т.пл. 118,5-119,0°С (из этилового спирта). Найдено, мас.%: С 84,15; Н 6,08. С Н О . Вычисление,°мас.%: С 85,14, Н 6,0 Пример 4. По методике и в условиях, .описанных в примере 1, пр водят реакцию 110 г резорцина с 116 г индена в присутствии 4,6 г (0,6 мас.%) щавелевой кислоты. Конверсия индена 85-90%. Выход инданил резорцинов 90%. Анализ продуктов реакции проводился методом тонкосло ной хроматографии. Выделение продук тов осуществляли вытеснительной хро - матографией. Т.пл. полученного инда нилрезорцина . Инданилрезорцины состоят из 90 мас.% моноинданилрезорцина, 8 мас.% диинданилрезорцина и 2мас.% вещества неизвестного сост ва. Гидроксильное число 10,9. Материальные балансы по примерам 1-4 приведены в таблиг:;. Приме Взято: Продолжение таблицы Получено: Моноинданил404,564,2 фенол Диинданил189,030,0 фенол Триинданил25,24,0 фенол Ui31 8 Потери бзоТо Too,о Тоо7о Получено: 277,056,3 2,50,5 Мо ноинданил191,939,0 фенол Диинданил10,82,2 фенол 9,82,0 Потери: 492,0100,0 Пример Взято: 108,048,2 4-Метилфенол .0 Инден Too,о 224,0 Получено: 10,04,4 4-Me тилфеН ол 4-Метил-6200,689,5 -инданил 5 1109377 Продолжение таблицы

4-Метил-2,6-диинданилфенол

Потери

р 4

110,0 48,7

51лЗ

11§гО 226,0 100,0

8,4

19,0

.

.§.

226,0

100

Таким образом, по увеличению выхода по инданилфенолу, исключению стадии предварительной обработки алкилата (нейтрализация, промывка водой, сушка) можно сделать вывод, что предлагаемый способ является экономически более целесообразным, 1чем известный. Продолжение таблицы

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДАНИЛФЕНОЛОВ ИЛИ ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ общей формулы где R - водород, метил или оксигруппа путем взаимодействия соответствующего фенола с инденом при температуре 120-140 С в присутствии кислого катализатора с использованием разгонки алкилата при пониженном давлении, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента целевых продуктов, повьшения их выхода и упрощения процесса, в последнем в качестве кислого катализатора используют щавелевую кислоту в количестве (Л 0,6-3,1 мас.% от суммы исходного С фенола и индена.