Способ получения перхлоратов арилтиофания Советский патент 1984 года по МПК C07D333/46 A61K31/381 

1 Изобретение относится к новоьсу способу получения ранее неописанных производных тетрагидротиофена, кото рый может найти применение в синтез биологически активных веществ. Известен способ получения перхло ратов 4-оксифенилтиофания реакцией тиофана с фенолом в присутствии хло ной кислоты j хлорокиси фосфора и пе рекиси водорода при температуре от -5 до +10°С 1 . Однако этот способ характеризует ся повьпиенной взрьгеоопасностью (кон центрированные хлорная кислота, пер кись водорода) и ограниченностью применения. Известен способ получения перкпо рата диоксифенилтиофания взаимодействием хинона и тиофана в присутств .Горной кислоты при 0°С 2 . Недостатками способа являются по вьпиенная пожароопасность (хлорная кислота) и ограниченность применения. Указанные способы позволяют получать только перхлораты монозамещенного (оксифенил и диоксифенил) тиофания. Цель изобретения - новый способ получения ранее неописанных триарил замещенных перхлоратов тиофания. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения перхлоратов арилтиофания общей формулы (п-хлорфенил, п-нитрофенил где Аг, п-толил или фенилJ фенил, п- или м хлорфенил Агл п-фторфенил, фенил,М-нит рофенил или п-хлорфенил, заключающемуся в том, что л-хлор-р -арипэтилсульфид общей формулы П. . ArjCH-CHi-S-Art, Cl где Аг, и Аг имеют указанные значе ния,. подвергают взаимодействию со стиролом общей формулы 1 Аг -СН СН, где Агл имеют указанные значения, в нитрометане в присутствии перхлората лития. Предлагаемый способ включает ранее неописанную реакцию образования соли с одновременным образованием тиофанового цикла. Пример 1. Перхлорат 1-(il-хлорфенил(-2-фенил-4)11-фторфенил) тиофания. К смеси 1,65 г 1-(п-хлорфенилтио)-2-(п-фторфенил)-2-хлорэтана в 10 МП нитрометана и 2,98 г перхло- рата лития в 50 мл нитрометана приливаю т раствор 1,16 г стирола в 10 мл нитрометана. Реакционную смесь оставляют на 10 ч. Затем добавляют 50 мл дихлорметана, дважды промывают водой порциями по 30 мл сугаат хлористым кальцием и растворитель упаривают в вакууме. Получают 2,38 г указанного перхлората. Выход 91% от теоретического. Продукт перекристаллизовьгеают из смеси дихлорэтана и диэтилового эфира. Т.пл. 110-112°С. Вычислено,%: С 56,29; Н 4,05, S 6,82; С1- 15,14; F 4,05. Найдено,%: С 56,13; Н 4,10; S 6,73; С1 15,10; F 3,74. Пример 2. Перхлорат 1-(п-нитро41енил)-2-()И-хлорфенил)-4-фепилтиофания. Получают по описанной методике из 1,44 г 1-(П-нитрофенилтио)-2-фенил-2-хлорэтана и 1,55 г М-хл6рстирола (время контакта реагентов 3 сут), выделено 1,35г. Выход 49%. Т.пл. 95-97°С (продукт перекристаллизован из смеси дихлорметана и диэтилового эфира). Вычислено,%: С 53,23; Н 3,83; S 6,45; N 2,82; Cl 14,31. Найдено,%: С 53,19; Н 3,64, S 6,38; N 3,04; ci 14,29. Пример 3. Перхлорат 1-(п-толил)-2-фенил-А-(М-нитрофенил) получают из 1,33 г 1-(п-толилтио)(м-нитрофенил)-2-хлорэтана и 1,04 г стирола. Выход 2,28 г (96%). Т.пл. 108-110°С (из смеси дихлорметана и диэтилового эфира). Вычислено,%: С 58,04; Н 4,63, S 6,73; N 2,94; Cl 7,47. Найдено,%: С 58,12, Н 4,21, S 6,94; N 2,83; Cl 7,56.

3

Пример 4. Перхлорат 1,2,4-трифенилтиофания получают из 0,71 г 1-фенилтио-2-фенил-2-хлорэтана и 0,69 г стирола. Выход 1,17 (93%). Т.пл. 150-151°С (из смеси дихлорметана и диэтилового эфира).

Вычислено,%: С 63,39, Н 5,04; S 7,68, С1 8,52.

Найдено,%: С 63,12; Н 5,32; S 7,61; С1 8,19.

Пример 5. Перхлорат 1-(п,-толил)-2,4-ди(п-хлорфенил)тиофания получают из 1,33 г 1-(п-толилтио)1133814

-2-(п-хлорфенил)-2-хлорэтана и 0,69 гЦ -хлорстирола. Выход 1,96 г (98%). Т.пл. 94-9бс (из дихлорметана и диэтипового эфира). 5 Вычислено,% С 55,26, Н 4,20; S 6,4i; Cl 21,32.

Найдено,%: С 55,6i; Н 4,20) S 6,69; Cl 20,84.

Предлагаемый способ позволяет Р получать ранее недостаточные перхлораты 1,2,4-триарилтиофанип и может быть использован в синтезе биологически активных веществ.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРХЛОРАТОВ АРИЛТИОФАНИЯ общей формулы X АГЗ СЮ 4 где Аг. - п-хлорфенил, п-нитрофенил, п-толил или фенил; Аг фенил, п- или м хлорфенил, Аго - п-фторфенил, фенил,м -нит- рофенил или п-хлорфенил, отличающийся тем, что Об-хлор- р -арилэтилсульфид общей формулы и ArjCH-CH -S-Ari .С1 где Аг, и Аг,имеют указанные значения д подвергают взаимодействию со стиро- 5S лом общей формулы 111 . ,-CH СН2, где Аг имеет указанные значения, в нитрометане в присутствии перхлората лития.