Способ определения момента завершения реакции окисления высших триалкилпроизводных алюминия Советский патент 1988 года по МПК G01N21/76 

4ih 00

tc

00 CD

Изобретение относится к химической технологии, а именно к процессам, связанным с получением и применением алюмчорганических соединений (АОС). . j

Целью изобретения является повьште- ние воспроизводимости и точности определения.

При одновременном снижении стоимос ти анализа и увеличении экспрессности 10 для серии проб, отбираемых: из промыш- ленного реактора на разных степенях конверсии процесса, измеряется интенсивность хемилюминесценции (XJI), возникающей при окислении пробы кислоро-J5 дом воздуха в керосине, содержащем активатор свечения Ru (bipy)2,Cl2 бН О, в пределах концентраций - 5 .хЮ Мо Причем нижний предел обусловлен тем, что меньшие концентрации 20 комплекса не дают синсибилизирующего эффекта, а верхний - пределом растворимости комплекса Ru (bipy) з - - г г в керосине. Время завершения процесса окисления определяется моментом стаби-25 лизации интенсивности наблюдаемой ХЛ.

Синтез RU (bipy) зСЦ бН О проводят по известной.методике. Смесь 1,0 г и 3,0 г стехиометрическое количествозо 2.,2-бипирвдила кипятится около 3 ч в 50 мл N,N-димeтилфDpмaмидa. Затем диметилформамвд отгоняют до остаточного объема 10 мл и полученньй раствор добавляют по каплям к 100 мл насыщенного раствора тетра-п-бутиламмо- нийхлорида в ацетоне. Осаждающийся . при этом трисбипирииилрутений хлорид отфильтровьшают и сушат в вакууме (10 мм pToC f.) до постоянного веса, .-. Вькод основного продукта (2,8 г) 91%.

.Так как активатор свечения добавляется лишь в незначительных количествах, то полученного количества комплекса (2,8 г) достаточно для прове- -.с дения более,,чем 2000 хемилюминесцент- ных измерений. Кроме того, легко осуществляется регенерация Ru ( из растворов после проведения серии анализов. Свечение сосредоточе-.-. но в красной области спектра(( А 608 нм). .

Интен сивность ХЛ окисляемых проб, отобранных из реактора на стадии получения алкоксипроизводных алюминия на разных степенях конверсии процесса уменьшается пропорционально уменьшению количества неокисленных триалкил- производных алюминия. В заводских

35

55

0

о -.

с -.

5

5

условиях согласно технологическому режиму окисление не доводят до 100%, чтобы не увеличивать время окисления и, соответственно, количество побоч- ньк продуктов. Таким образом, конечный продукт стадии окисления представ- лдет собой сложную смесь, содержащую наряду с основными продуктами - алк- оксипроизводными высших АОС, другие кислородосодержаг ще побочные ния, парафины, а также неокисленные высшие АОС. Наличие в смеси продуктов окисления неокисленных АОС является причиной того, что ХЛ проб, отобранных из реактора в конце процесса окисления, не исчезает полностью, а лишь достигает некоторого определенного значения интенсивности, составляющего 0,5-1% от наблюдаемой интенсивности ХП для неокисленной смеси высших АОС, Таким образом, отношение интен- сивностей ХЛ проб, отобранных до и в конц стадии окисления 1700/20 85, т.е. значение интенсивности КЛ, наблюдаемой в конце процесса окисления, составляют путь 1% от значений интенсивности -ХЛ, наблюдаемых для проб, отобранных для анализа перед окислением. Этот резкий спад интенсивности ХЛ с последующей ее стабилизацией является четким критерием, позволяющим определять оптимальный момент завершения стадии окисления АОС до алкоксидов.

Преимутцествами предлагаемого метода являются высокая точность контроля, так как контролируемая величина интенсивности ХЛ в конце окисления уменьшается более, чем на два порядка по сравнению со спектрофотометричес- .киь методом, где разность интенсив- ностей полос поглощения до и в конце окисления лишь 10%, хорошая воспроизводимость результатов определения, характеризующаяся относительным стандартным отклонением Зц 0,1, экспрес- сно сть метода, позволяющая за счет недопущения недоокисления или переокисления повысить качество целевых продуктов, малое число реагентов растворитель - керосин, окислитель - воздух, активатор - Ru (Ь1ру)зС12-6Н О, небольшая стоимость ХЛ установки и ее простота по сравнению с дорогостоящим инфракрасным спектрофотометром.

Л р и м е р 1. Загрузка реактора 1 от 10.09.85.Г.

В стекляг ную кювету, находящуюся над фотоумножителем в светонепроницаемой камере, вливают раствор активатора Ru(bipy)3 в керосине (10 мл, 2-10 М). Через раствор бар- ботируют с постоянной скоростью воздух (от баллона со сжатым воздухом). Пробу из реактора окисления 0,5 мл вводят в стеклянную кювету. Происходит окисление содержащихся в пробе высших триалкилпроизводных алюминия кислородом воздуха, сопровождающееся }Ш, обусловленной излучением из возбужденного состояния RU (Ь1ру)зС12, которая регистрируется в виде кинетической зависимости Ш1тенсивности ХЛ на регистрирующем потенциометре. Такт образом, анализируют серию проб

из реактора, взятых через определен- JQ ветствуюи;ее времени стабилизации

ный промежуток времени. В зависимости от степени конверсии процесса окисления наблюдают уменьшающиеся по максимуму значения интенсивности ХП (табл,1). Момент окончания процесса 25 окисления характеризуется стабилизацией уменьшающихся значений интенсивности. ХЛ. В табл.1 момент завершения процесса окисления соответствует времени, .равному 300 мин.зо

- Относительная ошибка ХП метода рас- считьшалась, исходя из хроматографи- . веских данных, также приведенных в табл,1. Время проведения каждого определения 1,5 ч и для целей контроля этот метод не пригЬден. По хроматографическим даннь1м момент завершения реакции окисления равен 305 мин, т.е. времени стабилизации максимального количества алкоксипроизводных алю- 40 миния, составляющего 87,5%. Относительная ошибка хемилюминесцентного определения момента завершения стадии окисления 0,5%. Относительное стан35

макс1 1мального содержания алкоксид алюминия, определенное хроматогра ческим методом, составляющее.295 (88,2% Al(ORj)).Момент завершения процесса окисления, определенный милюминесцентньтм методом, соответ вует 290 мин. Относительная ошибк 0,8% при относительном стандартно отклонении параллельных хемилюмин центных измерений Sr 0,09. Мом завершения процесса окисления, оп деленный спектрофотометрическим м дом, соответствует 220 мин, т.е. ет место недоокисление, что соотв ствует снижению выхода высших жир спиртов. Относительная ошибка 8,6

Приме р 3. Загрузка реакто 2 от 15.10.85 г. Контроль окислен ведется в условиях аналогичных пр . ру 1.

Пблученные тремя различньми ме дами (хемипюминесцентным, спектро jg тометрическим- и кроматографически результаты определения приведены табл.3.

дартное отклонение S, характеризуюПблученные тремя различньми методами (хемипюминесцентным, спектрофо- jg тометрическим- и кроматографическим). результаты определения приведены -в табл.3.

Время окончания процесса окисления, определенное хроматографическим

щее воспроизводимость параллельных хемилюминесцентных определений, не Т1ревьш1ает 0,10, что является вполне достаточным для целей технологического, контроля. Продолжительность onpe-gg методом, соответствующее времени ста- деления 7 -мин. Если исходить из спект- билизации максимального содержания рофотометрических данных, результаты алкоксидов алюминия (87,0%) 340 мин, которых приведены в табл.1, то момент завершения стадии окисления равен 240 мин, что исходя из хроматографи- 55 :ческих данных, соответствует недоокис- лению, т.е. снижается выход высших жирных спиртов. Относительная ошибка 7,9%. Кроме того, из табл видно.

определенное хемилюмш есцентным методом, соответствующее времени стабилизации минимальной интенсивности хе- милюминесценции, 330 мин, относительная ошибка 1,1%, и определенное спектрофотометрическим методом по достижению максимального значения

что при применении ПК-метода измеряемая величина (интенсивность поглощения) увеличивается в конце процесса окисления на 10%, в то время как для ХП-метода измер 1емая величина (im- тенсивность ХЛ) падает примерно на два порядка, что значительно повышает точность определения.

П р и м е р 2. Загрузка реактора № 1 от 16.09.85 г. Контроль окисления ведется в условиях, аналогичных примеРУ 1.

Полученные тремя различными мето- дами (хемилюминесцентным, спектрофо- тометрическим и хроматографическим), данные приведены в табл.2.

В качестве стандарта взято время окончания процесса окисления, соот

макс1 1мального содержания алкоксидов алюминия, определенное хроматографическим методом, составляющее.295 мин (88,2% Al(ORj)).Момент завершения процесса окисления, определенный хе- милюминесцентньтм методом, соответствует 290 мин. Относительная ошибка 0,8% при относительном стандартном . отклонении параллельных хемилюминес- центных измерений Sr 0,09. Момент завершения процесса окисления, определенный спектрофотометрическим методом, соответствует 220 мин, т.е. имеет место недоокисление, что соответствует снижению выхода высших жирных спиртов. Относительная ошибка 8,6%.

Приме р 3. Загрузка реактора 2 от 15.10.85 г. Контроль окисления ведется в условиях аналогичных приме- ру 1.

Пблученные тремя различньми методами (хемипюминесцентным, спектрофо- тометрическим- и кроматографическим). результаты определения приведены -в табл.3.

Время окончания процесса окисления, определенное хроматографическим

методом, соответствующее времени ста- билизации максимального содержания алкоксидов алюминия (87,0%) 340 мин,

методом, соответствующее времени ста- билизации максимального содержания алкоксидов алюминия (87,0%) 340 мин,

определенное хемилюмш есцентным методом, соответствующее времени стабилизации минимальной интенсивности хе- милюминесценции, 330 мин, относительная ошибка 1,1%, и определенное спектрофотометрическим методом по достижению максимального значения

интенсивности поглощения равно 320 мин, относительная ошибка 7,3%. Таким образом, предлагаемый способ определения момента завершения реакции окисления высших триалкил- производных алюминия по сравнению со спектрофотометрическим обладает лучгаей воспроизводимостью и большей точностью, в резуль. достигается улучшение выхода и качества ос-т новной продукции путем снижения количества побочных продуктов. Кроме того, точное определение момента окончания процесса окисления на стадии получения алкоксипроизводных алюминия приводит к возможности более оперативного вмешательства в технологический процесс в целом, сокращая время получения конечного продукта, что влияет на энергетические затраты производства и расход реактивов.

Формула изобретения

Способ определения момента завершения реакции окисления высших триал- килпроизводных алюминия, включающий отбор проб, облучение пробы и регистрацию спектральных характеристик, отличающийся тем, что, с целью повьгаения воспроизводимости и точности определения при одновременном снижении стоимости и увеличении экспрессности анализа, отобранную пробу дополнительно окисляют, регистрируют изменение интенсивности хеми- люминесценции в присутствии активатора трисбипиридинрутений хлорида (II) Ки(Ь1ру)зС12-бН.20 (2 10- М- ) в среде керосина при длине волны

608 нм и момент завершения реакции определяют по выходу интенсивности хе- милюминесценции на стабильный уровень,

Таблица 1

1432391

Таблица2

143239110

Продолжение табл. 3

.l..Ll

5080,70,91

2086,20,91

2087,0- 0,91

2087,0 0,91

Изобретение относится к химической технологии. Цель - повышение воспроизводимости и точности определения при одновременном снижении стоимости анализа и увеличении экспрессности. При окислении проб кислородом воздуха регистрируют интенсивность хемилю- минесценции высгаих алкоксипроизвод- ных алюминия в среде керосина, содержащего активатор. Определение проводят измерением величины интенсивности наб;тюдающейся при этом хемилюминес- ценции до момента стабилизации послед-g ней. 3 табл. (Л