Способ получения изомерной смеси циперметрина Советский патент 1990 года по МПК A01N53/08 

затравку в виде затравочных кристал- 45 чают 215 мг белоснежного кристаллилов смеси изомеров Ib, перемешивают при 20°С в течение суток и охлаждают до 0-5°С. Суспензию фильтруют, продукт промывают холодным изопропанолом, а затем холодным петролейным эфиром и высушивают. Получают 8 г белой кристаллической изомерной пары Ib (1:1), т.пл. 78-79°С, чистота 93% (данные анализа газовой хроматографией) . Продукт рекристаллизуют из 75 мл гексана. В результате получают 7,5 г белоснежного кристаллического продукта с содержанием изомера Ib (1:1) 98%, и т.пл. 80-8ГС.

ческого продукта, т.пл. 80-81 С, содержание активной составляющей 99%.

Пример 25. 16,7 г кристаллического транс-циперметрина (содержа5Q щего 51% изомеров 1R транс-S и IS транс-R и 46% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 83 мл сухого метанола при 45°С.

В этот раствор добавляют 0,05 г

ее 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Пос ле фильтрования в фильтрат вводят затравку при 30 С в виде затравочных кристаллов, состоящих из смеси 1:1 изомеров Ib, и перемешивают при

ческого продукта, т.пл. 80-81 С, содержание активной составляющей 99%.

Пример 25. 16,7 г кристаллического транс-циперметрина (содержащего 51% изомеров 1R транс-S и IS транс-R и 46% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в 83 мл сухого метанола при 45°С.

В этот раствор добавляют 0,05 г

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. После фильтрования в фильтрат вводят затравку при 30 С в виде затравочных кристаллов, состоящих из смеси 1:1 изомеров Ib, и перемешивают при

5 15794546

туре, после чего раствор фильтруют ита 92% (по результатам газовой хрокристаллизуют, как описано в примерематографии), Из маточного раствора

2. Получают 8 г белоснежной кристал-получают в качестве второго сбора

лической изомерной смеси 1Ь, т„пл.1,5 г белого кристаллического продук79-80,5аС. Выход 80%, чистота 97%. 5 та, т.пл. 78-79°С. Состав продукта

Пример5. Юг кристалличес-второго сбора идентичен составу криского транс-циперметрина (состоящеготаллов первого поколения. Суммарный

из 52% изомеров 1R транс-R и ISвыход 75%.

транс-S и 47% изомерной пары Ib) раст- Q Пример 10. 10 г транс-циперворяют в 15 мл три-н-пропиламина приметрика (содержащего 54% изомеров

50°С. Раствор фильтруют, охлаждают1R транс-S и 1S транс-R и 45% изомедо 30°С и производят затравку путемров Id) растворяют в 100 мл петролейвнесения затравочного кристалла, сое-ного эфира (т.кип. 60-80°С), после четоящего из смеси 1:1 изомеров Ib. го добавляют 1 мл 0,5 М раствора карСмесь оставляют кристаллизовыватьсябоната натрия и смесь (1:1) воды с

на 48 ч„ Получают 8,2 г белоснежногометанолом, содержащую 10 вес/объем

кристаллического продукта, т.пл. 78 -тетрабутиламмонийбромида. В раствор

80°С. Чистота 95% (согласно результа-вносят затравку в виде затравочного

там газохроматометрического анализа).20 кристалла, как описано в примере 2,

Выход 82%.оставляют кристаллизоваться на 4 дня,

Примерб. Процесс ведут, какфильтруют, промывают петролейным эфиописано в примере 5, за исключениемром и высушивают. Получают 6,8 г бе-

того, что в качестве основания приме-лой кристаллической изомерной пэры

няют 15 мл трибутиламина. Получают25 1Ь,т.пл. 78-80°С, чистота 95% (газо- .

7,5 г белоснежной кристаллической изо-хроматографический анализ). Выход

мерной пары Ib, т.пл. 77-79°С, чисто-68%.

та 93%. Выход 75%„Пример 11. Юг кристалличесПример. Процесс проводят,кого транс-циперметрина (содержащего

как описано в примере 5, за исключе-30 52% изомеров 1R транс-S и IS транс-R

нием того, что в качестве основанияи 47% изомеров 1R транс-R и 1S

применяют 15 мл триизопропиламина. По-транс-S) растворяют в 100 мл петролучают 7,5 г белоснежной кристалличес-лейного эфира при 50-60°С. К раствокой изомерной пары Ib, т.пл. 78-80°С,ру добавляют 0,02 г 2,6-дитретбутилчистота 95,5%. Выход 75%., -4-метилфенола. После фильтрования в

Примерв. Процесс проводят,фильтрат при 30°С вносят затравку в

как описано в примере 5, за исключени-виде затравочных кристаллов, состоя-

ем Того, что в качестве основания при-щих из смеси (1:1) изомеров Ib. Крисменяют 15 мл диизопропиламина. Полу-таллизацию осуществляют аналогично

чают 8,0 г белоснежной кристалличес-40 описанному. Получают 3,8 г белоснежкой изомерной пары Ib, т.пл. 78-80 С,ной кристаллической изомерной пары Ib

чистота 95,5%. Выход 80%.(1:1), т.пл. 77-79°С, чистота 93%.

Пример 9. Юг транс-ципермет-После перекристаллизации из петролейрина (содержащего 48% изомеров 1Rного эфира температура плавления повытранс-S и 1S транс-R и 49% изомернойдд шается до 80,5°С« Маточный раствор

па ры Id) растворяют в 50 мл изопро-подвергают эпимеризации на отдельной

панола при перемешивании и нагревании,стадии. Чистота после перекристаллипосле чего добавляют 2 мл водного ра-зации 99%.

створа гидроксида аммония (уд. весПример 12. Юг кристалличес0,880 г/мл). В раствор вносят затрав-50 кого транс-циперметрина (содержащеку в виде затравочных кристаллов изо-го, %: 45% изомеров 1R транс-S и IS

мерной смеси Ib, перемешивают при 20 Странс-R и 53% изомеров 1R транс-R и

в течение 24 ч, охлаждают до 0-5°С1S транс-S) растворяют в 75 мл изои продолжают перемешивание при этойпропанола при 50-60°С. Раствор обратемпературе. Суспензию фильтруют, про-rjбатывают так же, как описано в примедукт промывают изопропанолом и петро-ре 11. Получают 3,6 г белоснежной

лейным эфиром и высушивают. Получаюткристаллической изомерной пары Ib,

6 г белой кристаллической изомернойвыход 36% Чистота смеси 1:1 достигапары Ib (1:1), т.пл. С, чисто-ет 94% (по дашшм гачрхраматдграфцческого анализа), т.пл. 80°С. Выполняют дополнительную кристаллизацию, как описано в примере 2. Получают продукт с содержанием активного ингредиента более 99%. Маточный раствор подвергают эпимеризации на отдельной стадии.

Пример 13. В аппарат, оборудованный мешалкой, вводят маточный раствор, полученный согласно примеру 11 (раствор, обогащенный изомером Id), и 1 г основной ионообменной смолы Dowex Туре 2x4 mesh (serva). Гетерогенную

рованного угля, фильтруют в теплом состоянии и в фильтрат вносят затравку при 30°С в виде затравочного кристалла, состоящего из смеси 1:1 изомеров Ib. Смесь оставляют кристаллизоваться при 10 С в течение 24 ч, при 0°С в течение 48 ч и в заключение при -5°С в течение 24 ч (кристаллизацию заканчивают так, чтобы избежать появления маслянистого выделения продукта) . Кристаллы отфильтровывают в холодном состоянии, промывают изопро- панолом и высушивают при комнатной

Изобретение относится к нитрилам карбоновых кислот, в частности к получению изомерной смеси циперметрина, содержащей в эквимолярном соотношении энантиомерную пару 1R транс-S-и 1S транс-R-изомеров структурной ф-лы @ которая проявляет инсектицидную активность. Цель - выявление новых более активных соединений указанного класса. Получение ведут из смеси, состоящей из восьми изомеров, в изопропаноле или диизопропиловом эфире в присутствии антиоксиданта или растворяют исходную смесь, состоящую из транс-изомеров, в присутствии антиооксиданта в изопропаноле, петролинейном эфире, гексане, гептане, циклогексане, метаноле, гексане в смеси с CCL 4, или изопропаноле и петролейном эфире в присутствии антиоксиданта и основания, такого как 2-амино-бензимидазол, основная ионообменная смола, или в изопропаноле и петролейном эфире в присутствии основания, такого как диазобицикло-(4,3,0)-ен-5, аммиак, карбонат натрия, гидроксид аммония, или в трет-C 1-C 4-алкиламине, ди-C 1-C 4-алкиламине при 15 - 60°С. В полученный раствор или непосредственно в исходную смесь вносят затравку, состоящую из энантиомерной пары 1R транс-S-и 1S транс-R, охлаждают до (+30)-(-30)°С, отделяют выпавшие кристаллы с последующим выпариванием маточного раствора. В качестве антиоксиданта используют 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол в изопропаноле или гексане. 1 з.п. ф-лы, 10 табл.

20

суспензию перемешивают при 40° С в те- -jc температуре. Получают 2,6 г белоснеж- чение 12 ч, фильтруют, промывают дваж- ной кристаллической изомерной пары

Ib (1:1), т.пл. 78-80°С, чистота 95%. После перекристаллизации из гексана получают 2,3 г белоснежного кристаллического продукта, т.пл. 80-81°С, содержание активного ингредиента 99%. Общий выход 23%.

Пример 17. Юг кристаллического транс-циперметрина (содержащего 52% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 47% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) в 150 мл гексана при 50 ды (по 2 мл) изопропанолом.. По данным газохроматографического анализа раствор содержит 41% изомерной пары Ib и 46% изомера Id. Раствор выпаривают и кристаллизуют, как описано в примере 1 1 .

Пример 14. Процесс ведут аналогично примеру 13, за исключением того., что в качестве растворителя при- 25 меняют петролейный эфир. Согласно данным газохроматографического анализа раствор содержит 39% изомеров Ib и 56% изомеров 1R транс-R и IS транс-S,.

Пример 15. В Юг бесцветного маслянистого циперметрина (содержащего Ib 30; Id 31; la 18; Ic 21) вносят затравку в виде затравочных кристаллов смеси 1:1 изомеров Ib и оставляют кристаллизоваться при 7°С в течение недели. Полученное вязкое кристаллическое масло охлаждают до -15°С, суспендируют в 10 мл смеси 1:1 изопрорастворяют

60°С. В раствор добавляют 0,02 г

30

35

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. После фильтрации в фильтрат вносят затравку при 30°С затравочными кристаллами, состоящими из смеси 1:1 изомеров Ib, и кристаллизуют при 25°С в течение 10 ч. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и сушат. Получают 3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib с т.пл. 77-79 С и чистотой 92%. При перекристаллизации из 36 мл этанола т.пл. поднимается до 80,5°С, а содержание активного ингредиента составляет 98,5%.

панола и диизопропилового эфира, охлажденной до температуры -15°С, и фильтруют в холодном состоянии. Полученные кристаллы промывают 5 мл ох- лажденного льдом изопропанола и высушивают при комнатной температуре. Получают 2,5 г белого кристаллического продукта Ib, т.пл. 78-80°С, чистота 96% (газовая хроматография). После перекристаллизации из 13 мл гексана получают 2,25 г белоснежного кристал- лического продукта, т.пл. 80-81°С, со держание активного ингредиента 99%. Общий выход 22,5%.

Пример 16. Юг циперметрина (содержащего, %: Ib 30; Id 31; la 18; Ic 21) растворяют в 100 мл теплого изопррпанола, после чего добавляют 0,02 г 2,5-ди-трет-бутил-4-метилфено- ла. Раствор осветляют 0,02 г активи

Пример 17. Юг кристалли кого транс-циперметрина (содержа 52% изомеров 1R транс-S и 1S тра и 47% изомеров 1R транс-R и 1S тра в 150 мл гексана при

растворяют

60°С. В раствор добавляют 0,02 г

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. После фильтрации в фильтрат вносят затравку при 30°С затравочными кристаллами, состоящими из смеси 1:1 изомеров Ib, и кристаллизуют при 25°С в течение 10 ч. Кристаллы фильтруют, промывают холодным гексаном и сушат. Получают 3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib с т.пл. 77-79 С и чистотой 92%. При перекристаллизации из 36 мл этанола т.пл. поднимается до 80,5°С, а содержание активного ингредиента составляет 98,5%.

Пример 18. Повторяют процедуру по примеру 17, за исключением того, что в качестве растворителя ис- 5 пользуют 150 мл гептана. В результате получают 3,7 г белоснежной кристаллит.пл.

5

ческой изомерной пары Ib с 77-79°С, чистотой 92%.

Пример 19. Повторяют пример 18, за исключением того, что в качестве растворителя используют циклогек- сан. Получают 3,6 г белоснежной кристаллической изомерной пары Ib с т.пл. 77-79,5°С и чистотой 93%.

Пример 20. Юг кристаллического транс-циперметрина (содержащего 48% изомеров 1R транс-S и 1S транс-R и 49% изомеров 1R транс-R и 1S транс-S) растворяют в смеси растпластинках, образующих клетки, и затем оценивают поражаемость.

Обработка: испытуемые продукты и контроль (обработка водой).

Репликаты: по крайней мере 3. Спо- соб: 1 клетка.

Используют паразитов возрастом 24 ч.

К каждой из стеклянных пластинок применяют концентрации 5-1 ч. на млн. продуктов.

10 самок A. matricariae вносят в каждую клетку, в качестве пищи дают мед. Число самок, выживших после экспозиции, определяют через 1,5 ч и 24 ч, в независимых опытах. Общее чис ло выживших особей рассчитывают для каждой клетки. Результаты представлены в табл , 4.

П р и м е р 31. Испытание на непосредственный контакт на куколках A. matricariae.

Зрелые куколки A. matricariae на листьях перца в чашках Петри экспонируют на непосредственное опрыскивание активных ингредиентов.

За два или три дня перед прорастанием листьев перца вносят паразитные куколки. Листья располагают на фильтровальной бумаге в пластиковых чашках Петри. Фильтровальную бумагу увлажняют .

Выполнение обработки согласно примеру 30.

Кусочки листа переносят после обработки на дно чистых чашек Петри. Эти поддоны хранят в климатической камере при 20°С, относительной влаж- ности 70% и световом цикле свет - темнота 16-8 ч. Выживших куколок вывот дят через 2-3 дня. Оценивают число выведенных и погибших куколок.Результаты представлены в табл. 5.

П р и м е р 32. Активные ингредиенты растворяют в 2-этоксиэтаноле и капли растворов объемом 0,3 мкл наносят на абдоминальную часть взрослой особи картофельного жука (Leptinotarsa de- cemlineata). Обработку проводят при двух параллельных опытах с использованием 10 насекомых для каждой дозы. После обработки насекомых помещают в чашки Петри и оценивают поражение через 48 ч. Результаты представлены в табл.6.

П р и м е р 33. Взрослые особи Т. confusum (хрущак малый мучной) об5

10

5

0

5

0

5

0

5

0

5

рабатывают согласно примеру 20 и поражение определяют через 24 ч. Доза пи- перонилбутоксида (РВО) 0,5 мг/диск.Результаты представлены в табл. 7. Как следует из данных табл. 7, энантиомер- ная пара Ib может проявл-ять синергизм при более высоком уровне, чем изомерная пара 1а.

П р и м е р 34. Активные ингреди- енты растворяют в 2-этоксиэтаноле и растворы применяют в виде капель объемом -0,2 мкл на спинку американской белой бабочки (Hyphantria cunea) на стадии развития личинки L.r-Lg. Обработанные особи помещают на листья земляники в чашках Петри. Испытание осуществляют с использованием 5 доз.Проводят 2 параллельных опыта и используют 10 насекомых для каждой дозы. Поражение особей оценивают через 24 ч.

Результаты представлены в табл. 8,

П р и м е р 35. На композиции 5 ЕС, включающей (кг/кг) изомерную пару Ib, циклогексанол, Atlox 3386в, Atlox. 3400В, минеральное масло соответственно 0,105, 0,290,0,020,0,045, 0,540, приготавливают эмульсии, разбавленные 50-, 100-, 200-, 400-, 800- и 1600- кратно водой. 0,5 мл эмульсий опрыскивают стеклянные пластинки, после чего сушат и помещают на каждой стеклянной пластинке 10 колорадских жуков (L.decemlineata), взрослые особи, и насекомых закрывают. Испытания проводят с использованием 6 доз, выполняют 3 параллельных опыта для каждой дозы. Поражение насекомых оценивают через 48 ч и рассчитывают степень поражения .

Результаты представлены в табл.9.

П р и м е р 36. Инсектицидное действие испытывают на взрослых особях зерновки фасолевой (Acanthoscelides obtectus). Пораженных насекомых определяют через 24 ч и рассчитывают степень поражения.

Результаты представлены в табл.10.

Формула изобретения

COO-CHI

CN

из смеси, содержащей восемь изомеров или только транс-изомеры, отличающийся тем, что растворяют исходную смесь, состоящую из 8 изомеров , в изопропаноле или диизопропило- вом эфире в присутствии антиокси- данта или растворяют исходную смесь, состоящую из трансизомеров, в присут- ствии антиоксиданта в изопропаноле, петролейном эфире, гексане, гептане, циклогексане, метаноле, этаноле, гексане в смеси с четыреххлористым углеродом, или в изопропаноле и петролей- ном эфире в присутствии антиоксиданта

73,6

1291,8

51,9 139,3 2,68

5 0

и основания, такого как 2-амино-бен- зимидаэол, основная ионообменная смола, или в изопропаноле и петролейном эфире в присутствии основания, такого как диазобицикло 4,3,03-ен-5, аммиак, карбонат натрия, гидроксид аммония, или в трет-С -С -алкиламина, ди - С,-С4-алкиламине при 15-60°С и в полученный раствор или непосредственно в исходную смесь вносят затравку, состоящую из энантиомерной пары 1R транс-S и 1S транс-R, охлаждают до температуры от +30 до -30°С, отделяют выпавшие кристаллы с последующим выпариванием маточного раствора.

Таблица 1

Таблица 2

ТабяицаЗ

13,4 HI,9 12,8 24,5 1,92

17

4579454

13

Таблица

19

Стереоизомеры Поражение, %, при дозе, мкг/ли- циперметрина чинка, через 24 ч

0,023 0,047|0,094 0,188 0,375

Ib10 15 30 70 80

Циперметрин О О 25 50 75

Таблица9

КомпозицияПоражение, %, при разбавлении

1600х 800х 400х | 200х ЮОх 50х

Циперметрин 017 33 50 67 83

Ib013 37 57 87 100

Таблица 10

Композиция Поражение, %, при разбавлении

1600х 800х 400х 200х ЮОх 50х

Циперметрин О 3 10 20 43 60 Ib3 10 20 37 53 67

1579454-20

Таблиц а 8