Способ получения замещенных карбаматов Советский патент 1990 года по МПК C07C271/58 

-NH-C-OR О

05

Изобретение относится к получению замещенных карбаматов ф-лы: @ где X=H, R=C₂H₅ или X=CH₃, R=CH₃, которые используются для приготовления гербицидных композиций. Цель - упрощение технологии процесса. Получение ведут реакцией N-гидроксифенилкарбаматов с изоцианатом ф-лы R₁-N=C=O, где R - 3-толил или фенил, соответственно с использованием акцептора кислоты. N-гидроксифенилкарбамат добавляют к воде в количестве 0,3-1 моль/л при PH 8-10 и 10-50°С с последующим введением затравочных кристаллов целевого продукта и добавлением изоцианата при перемешивании водной фазы, содержащей N-гидроксифенилкарбамат со скоростью, при которой он реагирует с N-гидроксифенилкарбаматом при мольном отношении исходных реагентов 1-2:1. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения замещенных карбаматов форму лы (I)

О

о-с-мв(§t H-C-OE О

где X Н, R - CjHjили Х- CHj, R - CHj, которые используются для приготовления гербицирных композиций.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Полученные в соответствии с изобретением замещенные фенилкарба- маты могут быть использованы как отдельно, так в смеси с другим и/или другими гербицидами, и/или материалами, например удобрениями, для борьбы с сорняками. Их можно использовать в виде концентрированных композиций для разбавления водой на месте применения, которые в общем случае используют для борьбы с сорняками, например смачиваемых порошков или дисперсий.

СП

ел

см

используя при этом жидкие и/или твердые носители, или разбавители и диспергирующие агенты, и поверхностно- активные агенты,

Соответствующими жидкими разбавителями являются, например, органические растворители, такие,как циклогек- санон, изофорон, декалин, тетралин, диметилформамид и диметилсульфоокись и их смеси. Соответствующими твердыми носителями являются, например, каолин, тальк, натуральная или синтетическая кремневая кислота, аттапуль- гит и другие глины. Соответствующими поверхностно-активными агентами являются, например, соли лигно/моно/ /сульфокислоты, соли алкилированных бензол/моно/сульфокислот, полиэтокси- лированные амины, полиэтоксилирован- ные спирты и полиэтоксилированные фенолы. Е формы жидких гербицидных концентратов замещенных фенилкарбаматов (I) в общем случае включают раствори тель, который способен растворить фенилкарбамат (I) и способствует разбавлению композиции на месте применения .

В формах таких композиций используют изофорон, так как изофорон яв- ляется весьма хорошим растворителем для фенилкарбаматов (I), а фенилкар- баматы (I) являются химически стабильными в растворе изофорона, в частности когда фенилкарбаматы (I) промывают или обрабатывают кислотой при рН примерно 2-4 с целью их растворения в изофороне. Еще одним преимуществом использования изофорона является то, что он очень плохо растворяется в воде (если в концентрате использовали растворяющийся в воде растворитель то он растворяется в водной фазе и для применения получают жидкую препарацию на месте применения при помощи добавления воды, вследствие чего фенил карбамат вьшадает в осадок и его биологическая активность снижается, при этом засоряется оборудование для распыления концентрата).

Б растворы фенмедифама в изофороне включают иош-зые эмульгаторы, такие как додецил бензол сульфонат кальция Было также предложено использовать соли сложных эфиров фосфорной кисло- ,ты в качестве эмульгаторов.

В качестве эмульгаторов для растворов фенмедифама в изофороне можно использовать амфолиты в комбинации с

неионными поверхностно-активными агетами. Ионный характер амфолитов протводействует тенденции фенмедифама выпадать в осадок сначала в виде масла а затем в виде микрокристаллов при смешивании композиции с водой для получения раствора, готового к nproie- нрниюо

Пример 1. Получение метил N-(3-оксифенил)карб амата.

3-Аминофенол (10,9г, 0,10 моль) в воде (100 мл) помещают в химический стакан емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром и электродом рН. Суспензию перемешивают и охлаждают до внешним холодильником. При помощи делительной воронки в суспензию добавляют метил хлор- формат (9,45 г, 0,10 моль) в течение 1 ч при непрерывном перемешивании, а температуру поддерживают в области от 8 до 12 С. В процессе добавления сложного эфира рН обеспечивают на уровне 5,3 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствора NaOH После добавления сложного эфира перемешивание и регулирование значения рН продолжают еще в течение 1/2 ч, при этом температуре давали возможность увеличиться до комнатной тeмпepatypы. В дальнейшем рН снижают до 1.,9 при помощи 4N.. раствора НС1 на 1/4 ч для того, чтобы растворить непрореагировавший . 3-амино- фенол в форме его хлоргидрата. Про- дзтст, который представляет собой тонко измельченный суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают, ледяной водой ( мл) и сушат, в результате чего получают К-(3-окси- фенил)карбамат (15,0 г, 90%), т.пл. 94-95°С. Титрование окси-группы 0,5N растворам NaOH показало чистоту 98%.

П р им е р 2. Ползгчение метил N-(3-оксифенил)карбамата.

3-Аминофенол (27,3 г, 0,25 моль) в воде (250 мл) помещают в химический стакан емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, термометром и дом рН. Суспензию перемешивают и охлаждают до при помощи внешнего холодильника. При помощи делительной воронки добавляют в суспензию метил хлорформат (23,6 г, 0,25 моль) в течение 1 ч при непрерывном перемешивании, а температуру поддерживают в области 20 С. В процессе добавле10

ния сложного эфира рН обеспечивают на уровне 5,3 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствора

NaOH.

После добавления сложного эфира перемешивание и регулирование рН продолжают еще в течение 1/2 ч, при этом температуре давали возможность увеличиться до комнатной. В дальнейшем рН снижали до 1,9 при помощи 4N раствора НС1 на 1/4 ч с тем, чтобы растворить непрореагировавший 3-- аминофенол в виде его хлоргидрата. Продукт, который представлял собой тонко измельченный суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, про- мьшают ледяной водой (2x25 мд) и сушат, в результате чего получают метил N-(3-oкcифeншI)кapбaмaт (36,4 г) 20 87,2%), т.пл, 96,0-96,5 С. Титрова- ние окиси группы 0,5N раствором NaOH показало чистоту 99,4%.

Пример Зо Получение метил (3-(3-толш1-карбамоилокси)фенш1)карбамата.

Метил М-(3-оксифенил)карбамат (8,35 г, 0,05 моль), полученный по примеру 1 в воде (75. мл) помещают в химический стакан емкостью 150 мл, снабженный мешалкой, и смесь перемешивают. Добавляют триэтиламин (0,25 мл) и в течение 3/4 ч посредством делительной воронки добавляют

ют триэтиламин (2,5 мл) и в течение 1/2 ч посредством делительной воронки добавляют 3-толил изоцианат (66,5 г, 0,50 моль) без какого-либо регулирования рН, одновременно темпе ратуру поддерживали в области 10 С. После добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают в течение 1 ч. Далее продукт, который представ лял собой мелкозернистый суспендированный порошок, выделяют фильтрацией и сушат, в результате чего получают продукт из .заголовка примера (147,9 5 98,6%), т.плТ 141-144 с. Определяют чистоту (96,1%), оставшиеся 3,9% при ходятся на метил 1 }-(3-оксифенил)кар- .вамат и побочный продукт, N, N -ди- 3-толил-мочевину. П р и м е р 5. Получение метил (3-(3-толш1-карбамоилокси)фенил)карбамата.

Метил К-(3-оксифенил)карбамат

(8,35 г, 0,С5 моль), полученный по 2 примеру 1, в воде (75 мл) помещают в химический стакан емкостью 150 мл, снабженньй мешалкой, и смесь перемешивают. В течение 3/4 ч посредством делительной воронки добавляют 3-толил изоиианат (6,65 г, 0,05 моль без какого-либо регулирования температуры. В течение добавления рН поддерживают на уровне 9,5 при помощи одновременного добавления 50%-ного

30

3-толил изоцианат (6,65 г 0,05 моль), раствора NaOH. После завершения при этом не регулировали ни температу- добавления 3-толил изоцианата переру, ни рН.

После завершения добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают еще в течение 1 ч„ В дальнейшем продукт, который представляет собой очень тонко измельченньй суспендированный порошок, отделяют фильтрацией и сушат, в результате чего получают продукт из заголовка примера (13,9 г 93%), т.пл. 139-143 С.

Определяют чистоту продукта (95%) оставшиеся 5% приходились на метил К-(3-оксифенил)карбамат и побочный продукт N,N -ди-3-тoлил-мoчeвинy.

П р и м е р 4.. Получение метил (3-(3-толш1-карбамоилокси)фенил)карбамата.

Метил N-(3-oкcифeнил)кapбaмaт (83,5 г, 0,50 моль), полученный по примеру 1, в воде (500 мл) помещают в химический стакан емкостью 1 л, снабженный мешалкой, и смесь переме- шивают и охлаждают до IOC. Добавля0

0

ют триэтиламин (2,5 мл) и в течение 1/2 ч посредством делительной воронки добавляют 3-толил изоцианат (66,5 г, 0,50 моль) без какого-либо регулирования рН, одновременно температуру поддерживали в области 10 С. После добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают в течение 1 ч. Далее продукт, который представлял собой мелкозернистый суспендированный порошок, выделяют фильтрацией и сушат, в результате чего получают продукт из .заголовка примера (147,9 г, 5 98,6%), т.плТ 141-144 с. Определяют чистоту (96,1%), оставшиеся 3,9% приходятся на метил 1 }-(3-оксифенил)кар- .вамат и побочный продукт, N, N -ди- 3-толил-мочевину. П р и м е р 5. Получение метил (3-(3-толш1-карбамоилокси)фенил)карбамата.

Метил К-(3-оксифенил)карбамат

(8,35 г, 0,С5 моль), полученный по примеру 1, в воде (75 мл) помещают в химический стакан емкостью 150 мл, снабженньй мешалкой, и смесь перемешивают. В течение 3/4 ч посредством делительной воронки добавляют 3-толил изоиианат (6,65 г, 0,05 моль) без какого-либо регулирования температуры. В течение добавления рН поддерживают на уровне 9,5 при помощи одновременного добавления 50%-ного

30

раствора NaOH. После завершения добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. В дальнейшем продукт, который представлял -собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией и сушат, в результате чего получали продукт из заголовка примера (14,0 г, 93,3%) с т.пл. 139-143 С. Определяют чистоту

(94,1%), оставшиеся 5,9% приходились на метил N-(3-oкcифeшш)кapбaмaт и побочный продукт N,N -ди-3-толил-мо- чевину.

П р и м е р 6 о Получение метил

(З-(З-толил-карбамоилокси)фенил)кар- бамата. .

Метил Н-(3-оксифенил)карбамат (8,35 г, 0,05 моль), полученный по примеру 1, в воде (75 мл) помещают

в 150 мл химический стакан, снабженный мешалкой, и смесь перемешивают. Добавляют боракс (2,0 г) и в течение. 3/4 ч посредством делительной воронки добавляют 3-ТОЛШ1 изоцианат

(5,3 г, 0,04 моль) без какого-либо регулирования температуры, рН в тече ние реакции поддерживают на уровне 9,2. После завершения добавления 3- толил изоцианата перемешивание про- 5 должают в течение 1 ч. В дальнейшем продукт, который представлялf собой очень мелкозернистьй суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают и сушат, в результате чего получают соединение из заголовка римера (12,0 г, 100% в пересчете на промежуточное соединение изоцианата), т о пл. 139,8-141,. Опреде- j яли чистоту (95,2%), оставшиеся 4,8% приходились на метил Н-(3-окси- енил)карбамат и побочный продукт , N -ди-3-толил-мочевинуо

Пример. Получение метил 20 (3-(3-толил-карбамош1окси)фенил)кар- бамата..

3-Аминофенол в воде (1 моль/л) по-: ещают в реакционньгй сосуд, снабжен- ный мешалкой, термометром и рН-элект- 25 родомо Суспензию перемешивают и охаждают до 10 С при помощи добавле- . НИН льда. рН в суспензии поддерживают на уровне 5,3 начальным добавлением НС1. Посредством делительной ЗО воронки в суспензию добавляют в течение 1 ч при непрерывном перемешивании метилхлорформиат (в стехио- метрическом количестве), а температуру при : этом поддерживают ниже ,r . В процессе добавления сложного эфира рН поддерживают в области 5,3 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствора NaOH. Пос- ле добавления сложного эфира переме- дд шивание и регулирование рН продолжают еще в течение 1/2 ч, после чего рН увеличивают до 9,2. После добавления воды (таким образом,что концентрация составила 0,5 моль/л), 45 посредством делительной воронки добавляют боракс и небольшое количество продукта из заголовка примера (в качестве затравки) 3-толил изоцианата (в стехиометрическом количестве) CQ без какого-либо регулирования температуры, рН в течение реакции поддерживают на уровне 9,2о После добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. В даль- jc нейшем продукт, который представлял .. собой очень мелкозернистьй суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают и сушат, в результате чего получают продукт из заголовка примера с 100% выходом, т.пл. 140- 142°С. ГЖК-анализ показал чистоту 95%.

Пример 8. Экстрагирование растворителем метил (3-(3-толилкарба- моилокси)фенил)карбамата.

1 л реакционной смеси, содержащей примерно 88 г метил (3-(3-толилкар- бамоилокси)фенил)карбамата, получают в соответствии с примером 7, но порошок не отделяют фильтрацией. Анализ конечного продукта показал чистоту 94% с

рН реакционной смеси обеспечивают на уровне 2 при помощи добавления хлористоводородной кислоты и хлорида натрия (100 г). При перемешивании добавляют изофорон (300 г) и перемешивание продолжают до тех пор, пока не растворится твердое вещество. Фазу изофорона отделяют и сушат с использованием сульфата натрия. Сульфат натрия отделяют фильтрацией и добавляют ангидрид уксусной кислоты (5,0 г)о В результате анализа бьшо установлено, что содержание метил (3-(3-толилкарба моилокси)фенил)карбамата составляет 21,6%.

П р и м е р 9. Испытания на стабильность.

Получают раствор метил (З)-(З-то- ЛилкарбамоиЛокси)фенил)карбамата в изофороне по 8, затем его разделяли на 4 равные части. Полученные пробы подвергали испытаниям на хранение.как при добавлении, так и без добавления ангидрида уксусной кислоты, после сушки сульфатом натрия . Испытания проводили в течение (25°С, 26 дней)( 25 с и 25 дне 70 С соответственно, результаты при-( ведены в табл.1.

П р и м е р 10. Получение этил Ы(3-оксифенил)карбамата.

3-Аминофенол (10,9 г, 0,10 моль) в воде (100 мл) помещают в химичес- кий стакан емко стью 250 мл, снабженный- мешалкой, термометром и рН-элект родом. Суспензию перемешивают и охлаждают до lb°C при помощи внешнего холодильника. Посредством делительной воронки в суспензию в течение 1 ч при непрерывном перемешивании добавляют этилхлорформиат (10,85 г, 0,10 моль), а температуру поддерживают в области . В процессе добавления сложного эфира рН обеспе

91

чивают на уровне 5,3 одновременным добавлением 50% раствора NaOH, Посл завершения добавления сложного эфира перемешивание и регулирование рН продолжают в течение 1/2 ч, одновременно температуре давали возможность увеличиться до комнатной температуры В дальнейшем рН снижают до 1,9 при помощи AN раствора НС1 на I/А ч с тем, чтобы растворить непрореагировавший м-аминофенол в форме его хлоргидрата. Продукт, который представлял собой мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промы- вают ледяной водой (2)i25 мл) и сушат в результате чего получают этил Ы-(3-окси-фенил)карбамат (16,7 г, 92%), 98,0-99,5°С, В результате титрования окси группы 0,5N раствором NaOH определяли чистоту, она составила 98%.

Пример 11. Получение этил (3-фенил-карбамоилоксифенил)карбамата.

Этил N-(3-oкcифeннп)кapбaмaт (18,1 г, 0,10 мл), полученный по примру 8, в воде (100 мл) помещают в химический стакан емкостью 250 мл, снабженный мешалкой и смесь переме- шивают. Посредством делительной воронки добавляют боракс (1,0 г) ив течение 3/4 ч добавляют фенилизоци- анат (11,9 г, 0,10 моль) без какого- либо регулирования температуры. Бе- личина рН в течение реакции составляла 9,2. После завершения добавления фенил изоцианата перемешивание продолжают в течение 1 ч, В дальнейшем продукт, который представлял собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают и сушат, в результате чего получают продукт из заголовка примера (29,1 г, 96,9%).

П р и м е р 12. Получение метил (З-(З-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата.

Метил N-(3-oкcифeнил)кapбaмaт (14,0 г, 0,084 моль), полученньй по примеру 1, в воде (ЗСЮ мл) помещают в химический стакан объемом . 500 мл, снабженный мешалкой и рН- электродом, рН обеспечивают на уровне 9,2, а температуру в области 25 В течение 2 ч посредством делительн воронки добавляют 3-толилхлорид кар- бамйновой кислоты (14 г, 0,083 мопь в ацетоне (100 мл). В процессе доба

0

5

155

Q 5

о , Q 45

Q

10

ления рН поддерживают на уровне 9,2 одновременным добавлением 50% раствора NaOH. После завершения добавления 3-толил хлорида карбаминовой кислоты перемешивание продолжают еще в течение 15 мин. Далее реакционную смесь подкисляют, а продукт, который представляет собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяЛя фильтрацией, промывают и сушат, в результате чего получают продукт из заголовка примера (22 г, 92%). Чистота полученного продукта не была - столь же высокой, как при получении с применением 3-толилизоцианата, но реакция протекала спокойно. 3-то- лил-хлорид карбаминовой кислоты получают при помощи барботирования сухого НС1 через раствор 3-толилизоцианата в петролейном эфире, из которого продукт вьшадает в осадок.

П р и м е р 13. Концентрированный раствор фенмедифама i в изофороне с амфолитом.

Метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил-карбамат)

Техн. сорт,г 165

Изофорон, г 605

Ксилол, г50

Мапеиновый

ангидрид, г30

Салициловая

кислота, г10

Этоксилированное

касторовое масло

HLB примерно 13,5,г 90

Алкил-Й-амино пропионовая кислота

кокосовой пальмы, г 50

Всего, г1000 :Карбамат растворяли в изофороне, а затем добавляли ксилол и оставшиеся компоненты.

Пример 14. Концентрированный раствор фенмед11фама и изофороне с амфолитом.

Метил (3-(3-толш1карбамоилокси)фенил)-карбамат

(Техн.сорт),г 165

Изофорон, г 583

Ксилол, г50

Ди-изобутил сукцинат, г50

Азотная кислота,

65%, добав. до . рН 2,5-3,0, г 12

Этоксилированньй нонилфенол (HLB 13), г90 ,

Алкил-р амино пропионовая кислота кокосовой пальмы, г50 Всего, г 1000 Пример 15. Получение метил- (3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)кар- бамата в изменяющихся условиях.

Метил-Ы-(З-оксифенил)карбамат (8,35 г, 0,05 моль), полученный по примеру 1, находящийся в реакционной среде (75 мл), помещают в 150 мл химический стакан, оснащенный мешалкой, где смесь перемешивают. Добавляют тетраборат натрия (2,0 г), а затем в течение 1 ч 45 мин с помощью делительной воронки добавляют З-толилизо- цианат (5,3 г, 0,04 моль). На протяжении времени реакции показатель рН равняется 9,2. Температура изменяется в соответствии с приводимой ниже табЛо2. После добавления 3-толилизо- цианата перемешивание продолжают в течение четверти часа. Затем продукт фильтруют, промывают и высзтпивают с образованием указанного в заголовке продукта. Результаты приведены в табл.2. .

Процесс необходимо проводить при молярном соотношении N-гидроксифе- нилкарбамата (II) к изоцианату (III), равном 1-2:1. При использовании большего избытка (II) необходимо его выделение из реакционной массы, что усложняет процесс, рИ и температуру поддерживают на уровне 8-10 и 10-50 С. Во избежание образования рабочих продуктов осуществляют энергичное перемешивание. Данный способ исключает необходимость работы с органическими растворителями, а целевой продукт выделяют из реакционной массы фильт- рацией, что в значительной степени

1604155- 2

упрощает процесс в сравнении с известными.

10

Формула изобретени

Способ получения замещенных карб матов общей формулы I

О X

о-с-мн- Й

-NH-C-OH

(|

О

где х - Н, R - . j или X - CHj, R - CHj,

путем взаимодействия N-гидроксифени карбаматов общей формулы II

20

25

30

35

40

45

-NH-C-OH

(1 . О

где R - CHj,

с изоцианатом общей формулы III

R - N С О.

где R -З-толил или фенил соответственно,

с использованием акцептора, кислоты и выделением целевого продукта, о т л и чающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса последний ведут в воде путем добавления N-гидроксифенилкарбамата общей формулы II к воде в количестве 0,3-1 моль/л при рН 8-10 и температуре 0-50 С с последующим введение затравочных кристаллов целевого про дукта и добавлением изоцианата общей формулы III при энергичном перемешивании водной фазы, содержащей N-гидроксифенилкарбамат со скорость при которой он реагирует с N-гидрок сифенилкарбаматом, при молярном соотношении N-гидроксифенилкарбамата и изоцианата (1-2);1.

Формула изобретения

Способ получения замещенных карба- матов общей формулы I

О X

о-с-мн- Й

-NH-C-OH

(|

О

где х - Н, R - . или X - CHj, R - CHj,

путем взаимодействия N-гидроксифенил- карбаматов общей формулы II

-NH-C-OH

(1 . О

где R - CHj,

с изоцианатом общей формулы III

R - N С О.

где R -З-толил или фенил соответственно,

с использованием акцептора, кислоты и выделением целевого продукта, о т- л и чающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут в воде путем добавления N-гидроксифенилкарбамата общей формулы II к воде в количестве 0,3-1 моль/л при рН 8-10 и температуре 0-50 С с последующим введением затравочных кристаллов целевого продукта и добавлением изоцианата общей формулы III при энергичном перемешивании водной фазы, содержащей N-гидроксифенилкарбамат со скоростью, при которой он реагирует с N-гидрок- сифенилкарбаматом, при молярном соотношении N-гидроксифенилкарбамата и изоцианата (1-2);1.

13

Активный ингредиент, мас.%

г-

24 ч/ 26 дн./ I 25 дн./ 25 С 25°С70 С

20,68 20,93 20,56 мл21,32 20,44 19,76 20,79 20,94 20,67

21,56 20,43 19,69

f . Таблица2

Темпера- Выход, тура, С

:

2092,5

2096,7

3093,3

4097,5

5097,5

ч 604155, Таблица 1

14