Способ получения аренсульфонилизотиоцианатов Советский патент 1992 года по МПК C07C311/65 C07C303/40 

Изобретение относится к области органической химИи, а именно к усовершенствованному способу получения аренсульфонилизотиоцианатов общей фор-, мулы

-S02N C S

где R- водород, низший алкйл, галоген, которые находят применение при синтезе лекарственных средств в производстве антитиреоидных препаратов и отверждающих агентов Для зластомерных композиций.

Известен способ получения сульфонилизотиоцианатов формулы RS02N C S.

включающий обработку М аренсульфонил-Ы-алкилтиомочевин фосгеном в хлорбензоле 1. При зтом выход п-толуол- сульфонилизотиоцианата составляет

29,5%, а п-нитробензолсульфонилизотиоцианата - 60%. К недостаткам этого способа относятся низкие выходы целевых продуктов, малая доступность Ы-аренсульфонил-Малкилтиомочевин и высокая токсичность используемого фосгена.

Известен способ получения аренсульфонилизотиоцианатов, заключающийся во взаимодействии аренсульфамидов с тиофосгеном в инертном растворителе 2. Не,достатками указанного способа являются невысокие выходы целевых продуктов (не более 70%), /малая доступность и высокая I токсичность тиофосгена. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сульфонилизотиоцианатов общей : формулы RS02N C S, где R-CM. выще, путем ; взаимодействия солей аренсульфонилиминодитиоугольных кислот с хлорангидридами неорганических кислот i(COCl2, SOCI2,., S02C12, PCIs) в инертном растворителе (хлористый метилен, бензол, четыреххлрристый углерод) при молярном соотношении реагентов 1:1 3. Недостатки способа - сложность технологического процесса, обусловленная трудностью разделения продуктов реакции, и малая доступность используемых хлорангидридов, что ограничивает применение этого способа в условиях промышленного производства. Использование фосгена ограничивает также его высокая токсичность. , Цель изобретения - упрощение технологического процесса при сохраиении высокого выхода аренсульфонилизотиоцианатов.; Цель достигается тем, что в известнбм способе получения калиевые или натриевые соли аренсульфрнилиминодитиоугольных кислот согласно изобретению обрабатывают газообразным хлором в инертном растворителе при 0-30°С. Отличительным существенным признаком изобретения является использование в реакции с солями аренсульфонилиминодитиоугольной кислоты газообразного хлора. Использование больших количеств хлора приводит к образованию аренсульфонилизоцианиддихлоридов. Реакция солей аренсульфонилиминодитиоугольных кислот с хлбром протекает по уравнению , ArS09N CC + 2Cl2 SK ArS02 C S+2MCl+SCl2 где М - К или Na. Как следует из приведённого, реакция существенно отличается от реакции йзвестногб способй-прототипа: взаимодействие солей аренсульфонилиминрдитиоугольных кислот с хлорангидридами неорган ических кислот сопровождается обменом дВух атомов хлора в молекуле хлорангидрида на атом серы. Образования двуххлористой серы в этом случае не происходит: ArS02N CC -{-X SM ;с1 АГ S+2MCH-Х S М - К или Na; X - СО. SO, S02, РС1з. г Преимуществом предлагаемого способа является простота технологического процесса, так как побочные продукты - KCI, NaCI и SCI2 легко удаляются фильтрованием и отгонкой, соответственно. Высокие выхо-. ды целевых продуктов при зтом сохраняются (табл. 1). Кроме того, способ позволяет заменить труднодоступные хлорангидриды неорганических кислот доступном и дешевым промышленным продуктом - хлором. Для лучшего понимания сущности изобретения приводятся примеры его конкретного использования.. Примерив перемешиваемую суспензию 25 г дикалиевой соли бензолсульфонилиминодитиоугольной кислоты в 150 мл абсолютного четыреххлористого углерода пропускают ток сухого хлора при 10-20 Сдо привеса 11,5 г. Отфильтровывают образовавшийся хлористый калий и промывают его на фильтре четыреххлористым углеродом. Объединенные фильтраты, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Выход 15 г (96%), т.кип. 126°С (2 мм рт.ст.), nS1,6008.. Найдено,%: N 7,10; S 32,22 C7H5N02S2 Вычислено,%: N7,03; S 32,18. ИК-спектр: VC-N-S 1878 Vso2 1363, 1173 cм По примеру 1 синтезируют п-толуол и п-хл.орбензолсульфонилизртиоцианаты (табл.1). П р и М е р 2. В перемешиваемую суспензию 25 г дикалиевой соли бензолсульфонилиминодитиоугольной кислоты в 150 мл абсолютного четыреххлористогй углерода при пропускают ток сухого хлора до привеса 11,5 г. Остаток хлористого калия отфильтровывают и. промывают его четыреххлористь1м углеродом. Объединенные фильтраты упаривают в вакууме, остаток пе регоняют. Выход 14,2 г (91%), т.кип. 126127°С (2 мм рт.ст.), 1,6006. П р и М е р 3. В перемешиваемую суспензию 25 г дикалиевбй соли бензолсульфонилиминодитиоугольной кислоты в 150 мл абсолютного четыреххлористого углерода п|эи 30°С пропускают ток сухого хлара со скоростыб 40-50 мл/мин. Реакционную массу охлаждают и отфильтровывают оСадок хлористого калия. Из фильтрата отгоняют растворитель в вакууме, остаток перегоняют. Выход 14,6 г (94%), т.кип. 126127°С(2ммрт.ст.),п2Р 1,6008. Пример 4. В перемешиваемую сус- пензию 13,8 г динатриевой соли бензолсульфонилиминодитиоугольной-кислоты в 100 мл абсолютного четыреххлористого углерода пропускают ток хлора при 10-20°С до

привеса 7,1 г. Осадок хлористого натрия отфильтровывают и промывают его четыреххлористым углеродом. Объединенные фильтраты упаривают в вакууме, остаток пё регоняют. Выход 9,3 г (93%). т.кип. 126127°С(2ммрт.ст.), 1.6005.

Аналогично из динатриевой соли п-толуолсульфонилиминодитиоугольной кислоты получают п-толуолсульфонилизотиоцианат. выход 90%, т.кип. 136-138°С (2 мм рт.ст.).

п)° 1,5938.

Зависимость выхода аренсульфонйлизoтиoциaнatoв от используемого раствори теля отражена в табл.2.

Как следует из табл.2, оптимальным растворителем при получении аренсульфонилизотиоцианатов является четыреххлористый углерод.

Выходы и характеристики аренсульфонилизотиоцианатов

при различных способах получения

Формула изобретения

Способ получения аренсульфонилизотиоцианатов общей формулы

R-{o)-S02N C S

где R - водород, низший алкил, галоген, из калиевых или натриевых солей аренсульфонилиминодитиоугольных кислот с использованием температуры 0-30°С и инертного органического растворителя, отличающ ий с я тем, что, с целью упрощения процесса при сохранений высокого выхода, соль соответствующей аренсульфонилиминодитиоугольной кислоты обрабатывают газообразным хлором.

Т а б л и ц а 1

Изобретение касается изотиоцианатов, в частности получения соединений общей ф-лы Р-СбН4=п . -S

Таблица 2

-S02N C S