3,4-Дигидро-10-окси-1(2 @ )-фенантреноны в качестве полупродуктов в синтезе стероидов или их аналогов и способ их получения Советский патент 1985 года по МПК C07C49/737 C07C45/00 

Описание патента на изобретение SU780435A1

Изобрётёни& относится к новым 3,4-дигидро-10-окси-1(2Н)-фенантренонам которые могут быть использованы s качестве полупродуктов в синтезе стероидов или их аналогов. Наиболее близким аналогом заявленных соединений пО структуре яв- , ляются фенантреноны Общей формулы (1) гдё:х OCH,j, Н. ; .,„.. Однако, эти Соединения использу ются лишь в полном синтезе стероид с ДВуйя; apOйafичecки и цйкЯами, т.е. эквиленина и его анало гов и не позволяют подучать стероидные и родственные им соединения с частично или п олностью гидрированш 1йи циклами А и В вследствие Toroj tiro у них отсутствуют функциональные заместители в кольце В. Цель изобретения - расши рение ассортимента фенантренонов, имеющи в молекуле 7-оксифункЦйй, налйчиё:которой обуславливает пр еимзш ества заявленных соединений, так как расвшряёт возможность их применения; ; не только для синтеза эквилёнина, и его 7-оксианалрГов. .,:,.., Кроме того, наличие 7-оксигруппы в предлагаемых соединениях поз-в;оляет использовать их для полного синтеза физиологически активных стероидов с кислородной функцией в положении 7, пол уча еь«ых обычно /: мй крЬбй6лОгйчёскйм ЬкйслШиём гфоиз водных эстрона и эстрадиола zl. Поставленная цель достигается/ .. 3,4-дигидро-10-окси-1(2Н)-фенантренонами общей формулы (II) , „ - -, /г-y..v-v -:;; .- ::; ..1.:.Г-/:/ , HI RI где: R ОСН, Н, СНд, Н. ,: .Способ получений прёдложенньгх фенада енонов; состоит в трм что )Ш1ацётилциклогексан- i, З-Яйрны общей фйфмулыг ::-::-- -. - - Г:;: 78043 5 подвергак)т взаимодействию с хлррис тым оксалилом,полученные при этом хлорвинилпройзводные формулы: О о где: f и Я;)имеют указанные значе- НИН, обрабатывают хлористым алюминием, в абсолютированном дихлорэтане., . -,./.-,: ...-- ...-. , -: .Процесс осуществляют следзлощим образом. . . -: ,- . , 2-Арилацетилциклогексан-1,3-дион вьщерживают при комнатной температуре в течение 2-5 ч в растворе хлористого оксалила. Затем избыток хлористого Оксалила отгоняют при пониженном давлении. Остаток растворяют в эфире, эфирньй раствор промьтают н асыщают раствором NaHCO, водой, суаится MgSO. Растворитель ; удаляется под вакуумом. Выход получен11ого 4лОрвйн шпрЬйзвОдНого94-97%. Далее к суспензии безводного хлористого алюминия в абсолютировайном дихлорэтане прибавляют раствор хлорйинйлпроизводного в абсолютированном дихлорэтане. РеакцйойНзно смесь перемешивают при комнатной температзфе, затем обрабатывагот смесью льда и концентрированной соляной кислоты. Органический СЛбй отделяют, а водный слой допол-. нительно экстрагируют хлороформом. После обычйой обработки экстракта и удаления растворителя получают целевой продукт, выход KOToiporo достигает 90%. ; . ,.; , Строение целевых фенантренонов (И) подтверждено данными элементного анализа и спектроскопии (ИК, ПМР). Структура йромежуточньк и ранее неописанных хлорвинилпроизводных подтверждается данными ИК- и ПМР-спектров и их превращением в фенантреноны (П). Способ получения целевых фенантренрнов является новым. Общим спо собом получения известных фенантре нонов типа (I) является внутримоле кулярная циклизация производных 4-(1-наФтил)масляных кислот: /COjR R - алкил, под действием хлористого тионила и ЗпСХд. Исходные производные 4-(1-нафтил)-масляных кислот, в свою очередь получают в несколько стадий из 1-тетралона 3j .. Данн.ый способ не позволяет полу чить фенантреноны формулы II, со-, держащие оксигруппу в цикле В.. Кроме того, к получению целевых продуктов не привёл и процесс циклизации Й-трйкарбонильных соединений, хотя в литературе известна прямая циклизация 2-(2-фенилэтил)-циклогексан-1,3-дионов в 3,4,9,10-тетрагидро-1(2Н)-фенантрены 41 .. . Способ получения предложенных 3,4-дигидро-10-6кси-1 (2Н)-фенан.тре нонов иллюстрируется нижеприведёнными примерами. Пример 1. 3-Хлор-2-фенил ацетил-2-циклогекс«н-1-он. . 1,15 г (0,005м) 2-фенилацетилци логексан-1,3-диона растворяют в 5 хлористого оксалила. Реакционную смесь вьщерживают при комнатной температуре 3 ч. Избыток хлористог оксалила удаляют под вакуумом. Эфи ный раствор промывают насыщенным растворов NaHCOa, сушат М§80л. Рас ворйтель удаляют на роторном испарителе. Остаток кристаллизуют из гексана. Выход: 1,15 г (94%). Т. пл. 8 84°С.: ИК-спектр - . , см , КВг): 1620 1675, 1725., П р и мер 2. З-Хлор-2-фенил ацетил-5,5-диметил-2-циклогексен-1 -он. Описанным в примере 1 способом исходи из ,5,5-диметил-2-фенилацети циклогексан-1,3-диона и хлористого 54 оксалила, получают З-хлор-2-фенилацетил-5,5-диметил-2-циклогексен-1- он. Выход 96%. Т. пл. 64-68°С. ИК-спектр , см-, КВт): 1640, 1680, 1720. ПМР-спектр (СС8ц, S М.Д.): 1,00 (2СН, с.), 2,52 (CHg, с), 2,52 (СН, с), 3,94 (CHg. с.), 7,21 (Hqp, м.). Пример 3. 3-Хлор-2-(3-метоксифенилацетил)-5,5-диметил-2-циклогексен-он-1. Описанным в примере 1 способом, исходя из 2(3-метоксифенилацет.ил)-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона и пористого оксалила, получают 3-хл6р-2-(3-метоксифенилацетил)-5,5-диметил-2-циклогексен-он-1. Выход 94Z. Т. пд. 48-50 С. ИК-спектр ( - , 1625, 1670, 1720..: I Пример 4. 3-Хлор-2-(3-метоксифен1 СГ1ацетилу2-циклогексен-1 -он. Описанньгм в примере . 1 способом, исходя из 2-(3-метокси-фенилацетил)циклогексан-1,3-диона и хлористогь оксалила, получают 3-хлор-2-(3-метгоксифенилацетил)-2-циклогексен-1-он. Выход 97%, Вещество в виде масла. Ик-спектр ( - , см , пленка): 1620, 1670, 1720. Пример 5. 3,4-Дигидро-10-окси-1(2Н)-фенантренон. К суспензии 0,67 г (0,005 М) безводного хлористого алюминия в 100 МП абсолютированного дихлорэтана прибавляют раствор ,1,24 г (0,005 М) 3-хлор-2-фенилацетш1-2-циклогетссен-1 -она в абс. дихлорэтане (25 ми) . Реакционную смесь пере-мешивают . температуре 3ч. SaTewf обр аба тьгоают смесью 2 г льда и 2 мл конц, соляной кислоты, добав . ляют 15 мл воды. Органический слой отделяют, а водный - дополнительно экстрагируют хлороформом. Объединенные органические вьггяжки промывают водой, сушат MgSO4.. Растворитель удаляют под вакуумом. Остаток кристаллизздат из гексана. Т. шт. 103106°С. Вькод : 0,96 г (90%). ИК-сПектр , КВг) : 1620,1655. ПМР-спектр (ССе/, 8 , М.Д.), 2,19 (СН.2, м.), 2,61 (СН., т), 3,22 СН,, т), 6,81 (Н с.), 7,35 (Нс,р, м), 7,72 (, д.), 11,32 (ОН, с.).

Похожие патенты SU780435A1

название год авторы номер документа
2-Ацилциклоалкан-1,3-дионы в качестве полупродуктов полного синтеза простагландинов и их аналогов 1979
  • Ахрем А.А.
  • Лахвич Ф.А.
  • Хлебникова Т.С.
SU904289A1
5-ЗАМЕЩЕННЫЕ 1-АМИНО -8,9-ДИГИДРО -8,8-ДИМЕТИЛ-3,6Н- ПИРАЗОЛО [3,4-B] ПИРАНО[[4′,3′-d]] ПИРИДИНА ИЛИ ИХ ГИДРОХЛОРИДЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПРОТИВОСУДОРОЖНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 1988
  • Пароникян Е.Г.
  • Сираканян С.Н.
  • Норавян А.С.
  • Пароникян Р.Г.
  • Акопян Н.Е.
SU1540240A1
1-АМИНО-8,9- ДИГИДРО-5,8,8- ТРИМЕТИЛ-3,6Н- ПИРАЗОЛО[3,4-B] ТИОПИРАНО [4,3-D]ПИРИДИН ИЛИ ЕГО ГИДРОХЛОРИД, ОБЛАДАЮЩИЕ ПРОТИВОСУДОРОЖНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 1989
  • Пароникян Е.Г.
  • Сираканян С.Н.
  • Норавян А.С.
  • Пароникян Р.Г.
  • Акопян Н.Е.
SU1626648A1
1,2,4-ТРИАЗОЛО[4,3-C]-10,10-ДИМЕТИЛ-8,10-ДИГИДРО-11Н-ПИРАНО- [4′, 3′:4,5]- ПИРРОЛО [2,3-D] ПИРИМИДИН 1983
  • Норавян А.С.
  • Пароникян Е.Г.
  • Мирзоян Г.В.
  • Вартанян С.А.
SU1116712A1
4-АМИНО-6,6-ДИМЕТИЛ-5,6-ДИГИДРО-8Н-ПИРАНО /4′,3′:4,5/ ПИРРОЛО [2,3-D]ПИРИМИДИН 1982
  • Норавян А.С.
  • Пароникян Е.Г.
  • Мирзоян Г.В.
  • Вартанян С.А.
SU1088331A1
Способ получения амидов 1Z-3( @ )-бутадиен-1-сульфоновых кислот 1979
  • Полунин Е.В.
  • Закс И.М.
  • Моисеенков А.М.
  • Семеновский А.В.
SU826692A1
Способ получения производных бензазепина или их кислотно-аддитивных солей с неорганическими кислотами 1982
  • Манфред Рейффен
  • Йоахим Гейдер
  • Норберт Гауэль
  • Фолькгард Аустель
  • Вольфганг Эберлейн
  • Клаус Ноль
  • Гельмут Пипер
  • Герд Крюгер
  • Йоганнес Кек
  • Вальтер Кобингер
  • Кристиан Лиллие
SU1160935A3
2,2-ДИМЕТИЛ-1,2-ДИГИДРО-5-(N-МОРФОЛИНО)-8-ХЛОР- ИЛИ ФЕНИЛГИДРАЗИНО-4Н-ПИРАНО [4′,3′:4,5] ПИРИДО[2,3-B]ТИЕНО[3,2-D]-9,10,11-ТРИАЗИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫМ СВОЙСТВОМ 1988
  • Пароникян Е.Г.
  • Мирзоян Г.В.
  • Норавян А.С.
  • Арсенян Ф.Г.
  • Степанян Г.М.
  • Гарибджанян Б.Т.
SU1570274A1
Ациклические @ -изопреноидные кетоацетали в качестве синтонов полипренолов 1981
  • Одиноков В.Н.
  • Толстиков Г.А.
  • Игнатюк В.К.
  • Кривоногов В.П.
  • Ситникова Ф.Х.
  • Моисеенков А.М.
  • Григорьева Н.Я.
  • Пинскер О.А.
SU1026415A1
4-ЗАМЕЩЕННЫЕ-3-(1-АЛКИЛ-2-ХЛОР-1Н-ИНДОЛ-3-ИЛ)ФУРАН-2,5-ДИОНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ГЕНЕРИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И (4,5-ЗАМЕЩЕННЫЕ-6-АЛКИЛ-1Н-ФУРО[3,4-c]КАРБАЗОЛ-1,3(6Н)-ДИОНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ФЛУОРОФОРОВ 2009
  • Рыбалкин Владимир Петрович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Левченко Павел Викторович
  • Шепеленко Евгений Николаевич
  • Макарова Надежда Ивановна
  • Брень Владимир Александрович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2396267C1

Реферат патента 1985 года 3,4-Дигидро-10-окси-1(2 @ )-фенантреноны в качестве полупродуктов в синтезе стероидов или их аналогов и способ их получения

1 . 3,4-Дигидро-10-окси-1

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1985 года SU780435A1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Ахрем А.А., Титов Ю.А
Полный синтез стероидов
М., Наука, 1967, с
Цилиндрический сушильный шкаф с двойными стенками 0
  • Тринклер В.В.
SU79A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Регулятор давления для автоматических тормозов с сжатым воздухом 1921
  • Казанцев Ф.П.
SU195A1
Приспособление к индикатору для определения момента вспышки в двигателях 1925
  • Ярин П.С.
SU1969A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
- Р
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Bull
Soc
Chim
Fr
Секциональный паровой котел со змеевиковыми коллекторами и сборным парособирателем, состоящим из отдельных барабанов малого диаметра 1925
  • И. Коляинг
SU2606A1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Полный синтез стероидов
М., Наука, 1967, с
КОЛЕНЧАТО-РЫЧАЖНЫЙ ПРЕСС ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ ЧЕРЕПИЦ, ПЛИТОК И Т.П. С МНОГОКРАТНЫМ НАЖАТИЕМ НА ФОРМУЕМУЮ МАССУ 1922
  • Смирнов М.Н.
SU471A1

SU 780 435 A1

Авторы

Ахрем А.А.

Лахвич Ф.А.

Хлебникова Т.С.

Даты

1985-02-28Публикация

1979-02-26Подача