СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C409/10 C07C409/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу получения гидропероксидов, который включает окисление углеводорода газом, содержащим кислород, и избирательное преобразование его в соответствующие гидропероксиды.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ окисления углеводорода газом, содержащим кислород, в отсутствие катализатора для получения соответствующих гидропероксидов известен в виде технологии самоокисления. Однако для повышения скорости накопления гидропероксидов при осуществлении этой реакции необходимо повышать температуру реакции. Но при повышении температуры реакции для увеличения скорости накопления происходит термическое разложение продуктного гидропероксида, что приводит к ухудшению избирательности. Другими словами, поскольку существует такая взаимосвязь между скоростью накопления и избирательностью, то есть при повышении одной, снижается другая, то трудно поддерживать обе на высоких уровнях.

Уже были предприняты попытки окислять углеводород в состоянии газа, содержащего кислород, с помощью катализатора, чтобы повлиять на скорость накопления и/или избирательность при получении соответствующих гидропероксидов (например, японская патентная публикация SHO 55-50020).

Создатели настоящего изобретения были убеждены, что должен существовать путь обеспечения высокой избирательности с преодолением взаимозависимости между скоростью накопления и избирательностью и одновременным обеспечением коммерчески выгодной скорости накопления. Поэтому данные изобретатели настойчиво продолжали поиск в этом направлении. В результате они успешно решили проблему, создав настоящее изобретение.

В ходе создания изобретения было обнаружено, что окисление углеводорода кислородсодержащим газом в присутствии определенного соединения является эффективным в преобразовании его в соответствующие гидропероксиды.

В частности, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ окисления углеводорода газом, содержащим кислород, с получением соответствующих гидропероксидов с высокой избирательностью.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения гидропероксидов по настоящему изобретению основан на обеспечении очень высокой возможной избирательности путем использования соединения, способного к захвату радикалов, в качестве строго определенного соединения в процессе окисления углеводорода газом, содержащим кислород. Настоящее изобретение отличается тем, что осуществляют окисление углеводорода кислородсодержащим газом в присутствии соединения, которое может захватывать радикалы, и избирательное преобразование его в соответствующие гидропероксиды.

НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры исходного углеводорода включают парафин, имеющий вторичный атом углерода, олефин, циклопарафин и арилалкильный углеводород. Конкретные предпочтительные примеры исходного материала включают (но не ограничиваются ими) изобутен и т.д. в качестве парафина, имеющего вторичный атом углерода, пентен, изобутен и т.д. в качестве олефина, циклопентан, циклогексан и т.д. в качестве циклопарафина и кумен, цимен и т.д. в качестве арилалкильного углеводорода.

В качестве примера арилалкильного углеводорода можно указать соединение, представленное следующей общей формулой (I):

(где Р и Q, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют водород или алкильную группу, х представляет целое число от 1 до 3, и Ar представляет ароматическую углеводородную группу, соответствующую значению х).

В общей формуле (I) является предпочтительным, когда, по крайней мере, один из символов Р и Q представляет алкильную группу, и особенно предпочтительным, когда оба они представляют алкильную группу. В частности, в качестве указанной алкильной группы предпочтительной является метильная группа.

Кроме того, в качестве примера ароматической углеводородной группы можно назвать углеводородную группу, соответствующую значению х, которая может быть произведена от бензола, нафталина, дифенила, простого дифенилового эфира и т. д., предпочтительно углеводородную группу, соответствующую значению х, которая произведена от бензола или нафталина.

Таким образом, в настоящем изобретении предпочтительные примеры арилалкильного углеводорода включают (но не ограничиваются ими) диизопропилбензолы, такие как кумен, цимен, м-диизопропилбензол и п-диизопропилбензол, триизопропилбензолы, такие как 1,3,5-триизопропилбензол, этилбензол, втор-бутилбензол, втор-бутилэтилбензол, изопропилнафталины, диизопропилнафталин, такой как 2,6-диизопропилнафталин, изопропилдифенилы, диизопропилдифенилы, такие как 4,4'-диизопропилдифенил, и смеси не менее чем двух из них. Наиболее предпочтительным является кумен.

Соединение по настоящему изобретению, которое может захватывать радикалы, относится к соединениям, способным захватывать радикалы, и не важно, само ли соединение обладает такой способностью, или оно приобретает такую способность в условиях реакции.

Примеры соединения по настоящему изобретению, которое может захватывать радикалы, включают радикалы кислорода, азота, фосфора, серы, углерода и кремния и соединения, которые образуют эти радикалы в реакционной системе.

В способе по настоящему изобретению можно использовать либо радикалы, устойчивые при комнатной температуре, либо соединения, которые образуют радикалы в условиях реакции.

В ходе реакции окисления углеводорода кислородсодержащим газом образуются различные побочные продукты. В случае, например, самоокисления кумена в качестве примеров таких побочных продуктов можно назвать диметилфенилкарбинол, ацетофенон и дикумилпероксид. Предполагается, что в ходе реакции в реакционной системе присутствуют алкильные радикалы, такие как кумил и куменгидроксиперокси, гидроксирадикал и т.д. Видимо, соединение, которое может захватывать радикалы, в некоторых отношениях воздействует на указанные радикалы, например, захватывая радикалы, вызывающие реакцию образования таких побочных продуктов, в результате чего улучшается избирательность по гидропероксиду, соответствующему исходному углеводороду.

При выборе в способе по настоящему изобретению соединения, которое может захватывать радикалы, можно использовать разницу в энергетических уровнях SOMO (одиночная занятая молекулярная орбита) (Δε(SOMO)) между радикалом соединения (или произведенным от него), которое может захватывать радикалы, и захватываемыми радикалами. Энергетический уровень SOMO рассчитывают методом, описанным ниже. Желательно выбирать такое соединение, способное захватывать радикалы, чтобы разность энергетических уровней SOMO (Δε(SOMO)) составляла обычно 0-10 эВ, предпочтительно 0-4 эВ и более предпочтительно 0-1 эВ.

Например, является желательным выбирать такое соединение, способное захватывать радикалы в способе по настоящему изобретению, чтобы его взаимосвязь с радикалом (формула 1-2, представленная ниже), соответствующим окисляемому углеводороду, была следующей:
Δε(SOMO) = |εa(SOMO)-εb(SOMO)| = 0-10 эВ,
где εa(SOMO) представляет энергетический уровень SOMO соединения, способного захватывать радикалы, или произведенного от него радикала, a εb(SOMO) представляет энергетический уровень SOMO радикала, соответствующего окисляемому углеводороду.

(где Р и Q, представляющие водород или алкильную группу, могут быть одинаковыми или разными, х представляет целое число от 1 до 3, и Аr представляет ароматическую углеводородную группу, соответствующую значению х). Метод вычисления ε(SOMO):
Структурный расчет радикала осуществляют полуэмпирическим методом молекулярных орбит (метод MNDO-PM3: программа МОРАС) для вычисления ε(SOMO).
Энергетический уровень ε(SOMO) нерадикала определяют путем структурного расчета соответствующего радикала.

При более низкой Δε(SOMO) легче захватывать углеводородный радикал. Разность Δε(SOMO) находится в интервале обычно 0-10 эВ, предпочтительно 0-4 эВ и более предпочтительно 0-1 эВ.

Характерной особенностью использования соединения, имеющего подходящее значение Δε(SOMO), является то, что по сравнению со случаем, когда такое соединение не добавляют, при одной и той же скорости накопления избирательность по гидропероксиду становится выше. Поэтому применение такого соединения обеспечивает возможность преобразования углеводорода с высокой избирательностью и высокой концентрацией.

В качестве одного из конкретных примеров соединения, которое может захватывать радикалы, можно назвать кислородный радикал и соединение, которое образует кислородный радикал в реакционной системе.

В качестве кислородного радикала по настоящему изобретению может служить соединение, представленное общей формулой (II):

(где Z представляет азот, серу или фосфор, Х представляет любую замещающую группу, и n представляет целое число от 1 до 4, удовлетворяющее значение Z), или соединение, которое образует соединение, представленное общей формулой (II), в реакционной системе.

О замещающей группе Х в общей формуле (II) можно сказать следующее:
замещающие группы X, которые могут быть одинаковыми или разными, могут представлять собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серосодержащую группу, фосфорсодержащую группу или кремнийсодержащую группу или кольцо, образованное не менее чем двумя указанными группами, соединенными друг с другом.

В качестве атома галогена служат атомы фтора, хлора, брома и йода.

Конкретные примеры углеводородной группы включают неразветвленные или разветвленные алкильные группы, имеющие 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил и н-гексил; неразветвленные или разветвленные алкенильные группы, имеющие 2-30, предпочтительно 2-20, углеродных атомов, такие как винил, арил и изопропенил; неразветвленные или разветвленные алкинильные группы, имеющие 2-30, предпочтительно 2-20, углеродных атомов, такие как этинил и пропаргил; циклические насыщенные углеводородные группы, имеющие 3-30, предпочтительно 3-20, углеродных атомов, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и адамантил; циклические ненасыщенные углеводородные группы, имеющие 5-30 углеводородных атомов, такие как циклопентадиенил, инденил и флуоренил, и арильные группы, имеющие 6-30, предпочтительно 6-20, углеродных атомов, такие как фенил, бензил, нафтил, дифенил, трифенил, фенантрил и антраценил.

Атом водорода в указанной углеводородной группе может быть замещен атомом галогена. Примеры такой углеводородной группы включают галогензамещенные углеводородные группы, имеющие 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов, такие как трифторметил, пентафторфенил и хлорфенил.

Кроме того, вышеупомянутая углеводородная группа может представлять собой группу, замещенную другими углеводородными группами, указанными выше. Примеры такой углеводородной группы включают замещенные арильной группой алкильные группы, такие как бензил и кумил; замещенные алкильной группой арильные группы, такие как толил, изопропилфенил, трет-бутилфенил, диметилфенил и ди-трет-бутилфенил; и замещенные арильные группы, в которых арильная группа замещена алкоксигруппой, арильной группой или арилоксигруппой. Кроме того, вышеуказанные углеводородные группы могут содержать указанные ниже остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, группу, содержащую борную кислоту, серосодержащую группу, фосфорсодержащую группу или кремнийсодержащую группу.

Из них особенно предпочтительными углеводородными группами являются, в частности, неразветвленные или разветвленные алкильные группы, имеющие 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил и н-гексил; арильные группы, имеющие 6-30, предпочтительно 6-20, углеродных атомов, такие как фенил, нафтил, дифенил, трифенил, фенантрил и антраценил; и замещенные арильные группы, имеющие 1-5 заместителей, таких как алкильная или алкоксигруппа, имеющая 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов, и арильная или арилоксигруппа, имеющая 6-30, предпочтительно 6-20, углеродных атомов.

Примеры остатка гетероциклического соединения включают остатки азотсодержащих соединений, таких как пиррол, пиридин, пиримидин, хинолин и триазин, кислородсодержащие соединения, такие как фуран и пиран, остатки серосодержащих соединений, таких как тиофен, и группы, имеющие указанные остатки гетероциклических соединений, дополнительно замещенные замещающими группами, такими как алкильная группа и алкоксигруппа, имеющие 1-30, предпочтительно 1-20, углеродных атомов.

Примеры кислородсодержащей группы включают алкоксигруппу, арилоксигруппу, сложноэфирную группу, ацильную группу, карбоксильную группу, карбонатную группу, гидроксигруппу, пероксигруппу и ангидридную группу карбоновой кислоты.

Примеры указанной выше алкоксигруппы включают алкоксигруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси и трет-бутокси. Примеры арилоксигруппы включают арилоксигруппу, имеющую 6-30 углеродных атомов, в частности фенокси, 2,6-диметилфенокси и 2,4,6-триметилфенокси. Примеры сложноэфирной группы включают сложноэфирную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности ацетилокси, бензоилокси, метоксикарбонил, феноксикарбонил и п-хлорфеноксикарбонил. Примеры ацильной группы включают ацильную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности формильную группу, ацетильную группу, бензоильную группу, п-хлорбензоильную группу и п-метоксибензоильную группу.

Примеры азотсодержащей группы включают аминогруппу, иминогруппу, амидную группу, имидную группу, гидразиногруппу, гидразоногруппу, нитрогруппу, нитрозогруппу, цианогруппу, изоцианогруппу, сложноэфирную группу циановой кислоты, амидиногруппу, диазогруппу и аминогруппу, превращенную в аммонийную соль.

Примеры вышеуказанной аминогруппы включают аминогруппу, имеющую 0-30 углеродных атомов, в частности диметиламино, этилметиламино и дифениламино. Примеры иминогруппы включают иминогруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности метилимино, этилимино, пропилимино, бутилимино и фенилимино. Примеры амидогруппы включают амидогруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности ацетамидо, N-метилацетамидо и N-метилбензамидо. Примеры имидогруппы включают имидогруппу, имеющую 2-30 углеродных атомов, в частности ацетимидо и бензимидо.

Примеры борсодержащей группы включают борандиельную группу, борантолильную группу и диборанильную группу.

Примеры серосодержащей группы включают меркаптогруппу, сложную тиоэфирную группу, сложную дитиоэфирную группу, алкилтиогруппу, арилтиогруппу, тиоацильную группу, простую тиоэфирную группу, тиоцианатную группу, изоцианатную группу, сложную сульфонэфирную группу, сульфонамидную группу, тиокарбоксильную группу, дитиокарбоксильную группу, сульфогруппу, сульфонильную группу, сульфинильную группу и сульфенильную группу.

Примеры вышеуказанной сложной тиоэфирной группы включают тиоэфирную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности ацетилтио, бензоилтио, метилтиокарбонил и фенилтиокарбонил. Примеры алкилтиогруппы включают алкилтиогруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности метилтио и этилтио. Примеры сульфонамидной группы включают сульфонамидную группу, имеющую 0-30 углеродных атомов, в частности фенилсульфонамид, N-метилсульфонамид и N-метил-п-толуолсульфонамид. Примеры арилтиогруппы включают арилтиогруппу, имеющую 6-30 углеродных атомов, в частности фенилтио, метилфенилтио и нафтилтио. Примеры сложной сульфонэфирной группы включают сложную сульфонэфирную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, в частности эфиры метилсульфоновой, этилсульфоновой и фенилсульфоновой кислот.

Примеры фосфорсодержащей группы включают фосфидную группу, фосфорильную группу, тиофосфорильную группу и фосфатогруппу.

Примеры кремнийсодержащей группы включают силильную группу, силоксигруппу, углеводородзамещенную силильную группу, углеводородзамещенную силоксигруппу, в частности метилсилил, диметилсилил, триметилсилил, этилсилил, диэтилсилил, триэтилсилил, дифенилметилсилил, трифенилсилил, диметилфенилсилил, диметил-трет-бутилсилил и диметил(пентафторфенил)силил. Из них предпочтительными являются метилсилил, диметилсилил, триметилсилил, этилсилил, диэтилсилил, триэтилсилил, диметилфенилсилил и трифенилсилил. Особенно предпочтительными являются триметилсилил, триэтилсилил, трифенилсилил и диметилфенилсилил. Конкретные примеры углеводородзамещенной силоксигруппы включают триметилсилокси.

Примеры соединений общей формулы (II) включают (но не ограничиваются ими), например, следующие соединения:








В качестве примера нитроксидного радикала из соединений общей формулы (II) можно назвать соединение, представленное общей формулой (III):

(где m представляет целое число от 0 до 3, -D- и -D'- представляют каждый в отдельности

А, В, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴ и W представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена, и каждый атом углерода в кольце или атом азота в кольце может образовывать двойную связь между соседними атомами).

Замещающая группа в общей формуле (III) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительными примерами водорода или замещающих групп в общей формуле (III) являются водород, алкильная группа, арильная группа, галоген, цианогруппа, аминогруппа, группа изотиоциановой кислоты, -COORa (где Ra представляет водород, алкильную группу и арильную группу), (ди)алкиламиноалкильная группа, гидроксильная группа, гидроксиалкильная группа, алкоксигруппа, арилалкоксигруппа, -CONRbRc (где Rb и Rc представляют каждый в отдельности водород, алкильную группу и арильную группу), оксогруппа (= O), группа имида малеиновой кислоты, группа фосфорной кислоты, группа =NH или двухвалентная группа.

Примеры вышеуказанных нитроксидных радикалов могут включать соединение, имеющее структуру, в которой две или больше структур общей формулы (III) связаны между собой посредством любой из групп X¹, X², А, В и W.

Является предпочтительным, когда все символы R¹, R², R³ и R⁴ в общей формуле (III) представляют группы, выбранные из алкильных групп. Например, в качестве предпочтительных соединений можно назвать 2,2,6,6-тетраалкилпиперидиноксильный радикал, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраалкилпиперидинилоксильный радикал, бис-(2,2,6,6-тетраалкилпиперидинокси)себацат или 2,2,5,5-тетраалкилпирролидиноксильный радикал или указанное соединение, замещенное вышеупомянутой группой.

Конкретные примеры соединения общей формулы (III) включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:





















(где Me представляет метильную группу, Et представляет этильную группу, и Ph представляет фенильную группу (это относится и к дальнейшему описанию настоящего изобретения), и р и q представляют соответственно целое число от 0 до 30).

В качестве соединения, превращающегося в нитроксидный радикал в условиях реакции, можно назвать соединение, которое превращается в нитроксидный радикал, представленный выше общей формулой (III), в условиях реакции, или соединения, представленные следующими ниже общими формулами (V), (VI) и (VII):

(где n представляет целое число от 0 до 4, и R₅, и R⁶ представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена).

Каждая из замещающих групп в общей формуле (V) может быть такой же группой, как названные в качестве примера замещающей группы Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительным примером R₅ может быть галоген, алкильная группа, арилалкильная группа, алкоксигруппа или арилалкоксигруппа, а предпочтительньм примером R⁶ может быть водород или алкильная группа.

В качестве примеров каждой из замещающих групп общей формулы (V) галоген включает F, Cl, Вr и I; алкильная группа предпочтительно включает алкильную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов, такую как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и изоамильная группы; арилалкильная группа включает кумильную группу; алкоксигруппа предпочтительно включает алкоксигруппу, имеющую 1-10 углеродных атомов, такую как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилалкоксигруппа включает кумилоксигруппу.

Конкретные примеры соединения общей формулы (V) включают (но не ограничиваются ими) N-гидроксифталимид и N-метоксифталимид:

(где R⁷, R⁸ и R⁹ представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена).

Каждая из замещающих групп в общей формуле (VI) может быть такой же группой, как названные в качестве примера замещающей группы Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительными примерами для R⁷, R⁸ и R⁹ являются галоген, алкильная группа или галогеналкильная группа.

В качестве примеров каждой из замещающих групп общей формулы (VI) галоген включает F, Сl, Вr и I; алкильная группа предпочтительно включает алкильную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов, такую как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и изоамильная группы; и галогеналкильная группа включает трифторметильную группу.

(где 1 представляет целое число от 0 до 3, и Y, R¹⁰ и R¹¹ представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена).

Каждая из замещающих групп в общей формуле (VII) может быть такой же группой, как названные в качестве примера замещающей группы Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительными примерами замещающих групп являются галоген, алкильная группа, арилалкильная группа, алкоксигруппа или арилалкоксигруппа.

Галоген включает F, Cl, Br и I; алкильная группа предпочтительно включает алкильную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, такую как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная и изоамильная группы; арилалкильная группа включает кумильную группу; алкоксигруппа предпочтительно включает алкоксигруппу, имеющую 1-30 углеродных атомов, такую как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилалкоксигруппа включает кумилоксигруппу.

Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают азотсодержащий радикал или соединение, которое образует азотсодержащий радикал в реакционной системе.

Конкретные примеры соединения, которое может захватывать указанные радикалы, включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:




Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают фосфорсодержащий радикал или соединение, которое образует фосфорсодержащий радикал в реакционной системе.

Конкретные примеры соединения, которое может захватывать указанные радикалы, включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:



Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают серосодержащий радикал или соединение, которое образует серосодержащий радикал в реакционной системе.

Конкретные примеры серосодержащего радикала включают (но не ограничиваются ими) следующие радикалы:




Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают углеродсодержащий радикал или соединение, которое образует углеродсодержащий радикал в реакционной системе.

Конкретные примеры углеродсодержащего радикала включают (но не ограничиваются ими) следующие радикалы:



Конкретные примеры соединения, которое может захватывать радикалы, включают кремнийсодержащий радикал или соединение, которое образует кремнийсодержащий радикал в реакционной системе.

Конкретные примеры кремнийсодержащего радикала включают (но не ограничиваются ими) следующие радикалы:



Соединение, которое может захватывать радикалы, включает вторичный амин.

Предпочтительным можно назвать вторичный амин, представленный следующей общей формулой (IV):

(где m представляет целое число от 0 до 3, -D- и -D'- представляют каждый в отдельности

А, В, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴ и W представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена, и каждый атом углерода в кольце или атом азота в кольце может образовывать двойную связь между соседними атомами).

Замещающая группа в общей формуле (IV) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II). Предпочтительными примерами водорода или замещающих групп в общей формуле (IV) являются водород, алкильная группа, арильная группа, галоген, цианогруппа, аминогруппа, группа изотиоциановой кислоты, -COORa (где Rа представляет водород, алкильную группу и арильную группу), (ди)алкиламиноалкильная группа, гидроксильная группа, гидроксиалкильная группа, алкоксигруппа, арилалкоксигруппа, -CONRbRc (где R_b и R_c представляют каждый в отдельности водород, алкильную группу и арильную группу), оксогруппа (=O), группа имида малеиновой кислоты, группа фосфорной кислоты, группа = NH или двухвалентная группа.

Замещающие группы, которые могут быть одинаковыми или разными, могут представлять собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу, остаток гетероциклического соединения, кислородсодержащую группу, азотсодержащую группу, борсодержащую группу, серосодержащую группу, фосфорсодержащую группу или кремнийсодержащую группу или кольцо, образованное не менее чем двумя указанными группами, соединенными друг с другом.

Примеры вышеуказанного вторичного амина могут включать соединение, имеющее структуру, в которой две или больше структур общей формулы (IV) связаны между собой посредством любого из радикалов X¹, X², А, В и W.

Предпочтительными соединениями общей формулы (IV) являются те, в которых все символы R¹, R², R³ и R⁴ представляют группы, выбранные из алкильных групп. Например, они могут включать 2,2,6,6-тетраалкилпиперидин, 2,2,6,6-тетраалкил-4-пиперидинол, бис-(2,2,6,6-тетраалкилпиперидинил)себацат или 2,2,5,5-тетраалкилпирролидин или указанное соединение, замещенное вышеупомянутой группой.

Конкретные примеры вторичного амина включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:























В качестве соединений, которые могут захватывать радикалы, можно назвать затрудненные фонолы, представленные общей формулой (VIII):

где р представляет целое число от 0 до 3, R¹² и R¹³ представляют каждый в отдельности замещающую группу, и Z представляет водород или другую замещающую группу).

Является предпочтительным, когда R¹² и R¹³ представляют алкильную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, или арильную группу, имеющую 1-30 углеродных атомов, и Z представляет водород, галоген, алкильную группу или арильную группу.

Замещающая группа в общей формуле (VIII) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II).

Конкретные примеры соединения общей формулы (VIII) включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:










В качестве соединений, которые могут захватывать радикалы, можно назвать фосфиноксиды. Фосфиноксиды по настоящему изобретению включают соединения общей формулы (IX):

(где R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ представляют каждый в отдельности водород или другую замещающую группу).

Желательно, чтобы R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ представляли алкильную или арильную группу.

Замещающая группа в общей формуле (IX) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II).

Конкретные примеры соединения общей формулы (IX) включают (но не ограничиваются ими) следующие соединения:







Кроме того, в способе по настоящему изобретению можно использовать любой фосфиноксид, устойчивый при комнатной температуре, или соединение, которое превращается в фосфиноксид в условиях реакции.

В качестве соединения, которое превращается в фосфиноксид в условиях реакции, можно назвать соединение, представленное общей формулой (X):

(где R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ представляют каждый в отдельности водород или другую замещающую группу).

Замещающая группа в общей формуле (X) может быть такой же, как указанная в качестве примера замещающая группа Х в представленной выше общей формуле (II). Желательно, чтобы эти замещающие группы представляли собой алкильную или арильную группу.

Конкретные примеры соединения общей формулы (X) включают (но не ограничиваются ими) трифенилфосфин и трибутилфосфин:







В качестве соединения, которое может захватывать радикалы, можно использовать спинозахватывающее вещество. Спинозахватывающее вещество - это соединение, которое используют для идентификации радикала с малым временем жизни, который невозможно наблюдать непосредственно с помощью ЭПР (электронный парамагнитный (спиновый) резонанс, ESR), и которое образует с радикалом комплекс -спинозахватывающее соединение-радикал, что позволяет идентифицировать первоначальный радикал с коротким временем жизни путем анализа методом ЭПР.

Конкретные примеры соединения включают (но не ограничиваются ими) нитрон и нитрозосоединение, представленные ниже:

В настоящем изобретении окисление углеводорода проводят в присутствии, по крайней мере, одного соединения, которое может захватывать радикалы. Можно использовать два или больше соединений, которые могут захватывать радикалы. Предположив, что соединение, способное захватывать радикалы, захватило радикал, можно определить энтальпию (ΔH) разрыва связи между соединением и радикалом путем вычисления методом, описанным ниже. Подходящий диапазон ΔH зависит от типа захватываемого радикала, и величина его может быть использована для выбора способного захватывать радикалы соединения по настоящему изобретению.

Удовлетворительные результаты могут быть получены при выборе в качестве соединения, способного захватывать радикалы, такого соединения, величина энтальпии (ΔH) которого находится в интервале от -30 до 50 кДж/моль при вычислении на основе предположения, что захватываемым радикалом является радикал, соответствующий окисляемому углеводороду (формула 1-2). Величина энтальпии (ΔH) составляет предпочтительно -25-50 кДж/моль и более предпочтительно -20-50 кДж/моль. В соответствии с настоящим изобретением применение соединения, которое может захватывать те радикалы, ΔH которых находится в указанном подходящем интервале, дает удовлетворительные результаты:

Метод вычисления Н (теплосодержание):
Вычисление Н осуществляли путем проведения структурной оптимизации для структуры, показывающей наименьшее количество энергии (наиболее устойчивая структура), полуэмпирическим методом молекулярных орбиталей (метод AM1: программа МОРАС) после конформационного исследования методом молекулярного силового поля (метод силового поля CHARMm: программа QUANTA).

Соединение, которое может захватывать радикалы, выбирают в подходящем интервале вышеупомянутой Δε(SОМО), причем в настоящем изобретении наиболее предпочтительной является величина энтальпии (ΔH).
Далее описываются условия реакции по настоящему изобретению.

Количество используемого соединения, способного захватывать радикалы, или соединения, которое превращается в соединение, способное захватывать радикалы, в реакционной системе, в настоящем изобретении обычно находится в интервале 0,00001-5,0 частей по массе, предпочтительно в интервале 0,0001-0,1 частей по массе, на 100 частей (по массе) сырьевого углеводорода.

В качестве кислородсодержащего газа как окисляющего агента обычно используют воздух, но можно также использовать кислород или любую газообразную смесь кислорода и азота.

Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении, но можно проводить ее и при пониженном давлении. Температура реакции находится обычно в интервале 40-120^oС, предпочтительно в интервале 50-100^oС.

Кроме того, реакцию можно проводить в присутствии основания в виде твердого вещества или водного раствора. Примеры оснований включают карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, гидроксид натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидроксид калия, оксид бария и оксид магния. Количество используемого в реакции основания составляет обычно 0,0001-10,0 частей по массе, предпочтительно 0,001-5,0 частей по массе, на 100 частей по массе сырьевого углеводорода.

Реакцию по настоящему изобретению можно проводить периодическим или непрерывным способом. В случае проведения реакции периодическим способом, если исходный углеводород представляет собой жидкость при температуре реакции, указанное выше соединение, способное захватывать радикалы, или вышеуказанное соединение, которое превращается в соединение, способное захватывать радикалы, в реакционной системе, вводят в исходный материал и осуществляют реакцию окисления углеводорода путем продувки его воздухом при нагревании и перемешивании. При необходимости в качестве растворителя в реакции можно использовать инертный органический растворитель. С другой стороны, если исходный арилалкильный углеводород при температуре реакции представляет собой твердое вещество, то его растворяют в инертном органическом растворителе с образованием раствора и указанное выше соединение, способное захватывать радикалы, или вышеуказанное соединение, которое превращается в соединение, способное захватывать радикалы, в реакционной системе, вводят в полученный раствор и осуществляют реакцию окисления углеводорода путем продувки раствора воздухом при нагревании и перемешивании.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением в углеводороде при необходимости может присутствовать небольшое количество гидропероксида, соответствующего углеводороду, в качестве инициатора в момент начала реакции.

При необходимости можно также использовать катализатор, такой как комплекс переходного металла.

Из такого катализатора может быть образован неподвижный слой, через который могут быть пропущены с образованием смеси сырьевой углеводород или его раствор и воздух.

Согласно способу по настоящему изобретению образованный гидропероксид можно легко извлечь из реакционной смеси путем перегонки или любым другим традиционным способом по окончании реакции и, если это требуется, после отфильтровывания катализатора.

ПРИМЕРЫ
Ниже дано конкретное описание примеров получения органических гидропероксидов из арилалкильного углеводорода. Однако следующие далее примеры ни в коей мере не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1
К смеси 144 г кумена и 36 г куменгидропероксида добавляли 18 мг 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси и все это растворяли. К полученному раствору добавляли 90 г 0,05%-ного (по массе) карбоната натрия и эту смесь нагревали при давлении 6 К (кг/м ) до 105^oС. Затем продували ее воздухом с расходом 400 мл/мин при интенсивном перемешивании в течение 3 часов для окисления кумена.

В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,0 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 91 мол.%.

Вычисляли Δε и энтальпию (ΔH) использованного 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси и кумильных радикалов, соответствующих кумену, которые составляли соответственно 0,2 эВ и -6,4 кДж/моль.

Пример 2
Реакцию проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси использовали ди-трет-бутилнитроксид.

В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,2 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 90 мол.%.

Вычисляли энтальпию (ΔH) использованного ди-трет-бутилнитроксида и кумильных радикалов, соответствующих кумену, которая составляла -15,0 кДж/моль.

Пример 3
Реакцию проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси использовали N-гидроксифталимид.

В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления гидропероксида, которая составляла 5,0 мас. % в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 87 мол.%.

Пример 4
Реакцию проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси использовали нитрозодисульфонат калия.

В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,1 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 89 мол.%.

Пример 5
К смеси 126 г кумена и 54 г куменгидропероксида добавляли 50 мг 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и все это растворяли. К полученному раствору добавляли 5,6 г дистиллированной воды и эту смесь нагревали при давлении 6 К (кг/м²) до 105^oС. Окисляли кумен путем осуществления непрерывной реакции при времени пребывания 1 час с продувкой реакционной смеси воздухом при расходе 400 мл/мин с интенсивным перемешиванием.

Через 4, 5 и 6 часов после начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида и находили ее среднее значение, которое составляло 3,7 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду и находили ее среднее значение, которое составляло 92 мол.%.

Пример 6
Реакцию проводили так же, как в примере 5, за исключением того, что вместо 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола использовали 36 мг бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-себацата.

Через 4, 5 и 6 часов после начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида и находили ее среднее значение, которое составляло 3,8 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду и находили ее среднее значение, которое составляло 90 мол.%.

Пример 7
К смеси 122 г кумена и 53 г куменгидропероксида добавляли 5 г дистиллированной воды и 36 мг 2,4,6-трифенилфенола и все это растворяли с получением масляной фазы. Полученную смесь нагревали при давлении 6 К (кг/м²) до 105^oС. Кумен окисляли, продувая воздух с расходом 180 мл/мин при интенсивном перемешивании.

Раствор 36 мг 2,4,6-трифенилфенола в смеси 122 г кумена и 53 г куменгидропероксида и дистиллированную воду вводили в реактор при расходе соответственно 175 г/час и 5 г/час, в результате чего время пребывания в ходе непрерывной реакции составляло 1 час. Спустя 4 часа после начала реакции каждый час три раза сливали реакционную жидкость в другой сосуд.

Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 3,8 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду. Среднее значение трех измерений составляло 89 мол.%.

Вычисляли Δε(SOMO) энтальпию (ΔH) 2,4,6-трифенилфеноксильного радикала, предположительно произведенного от 2,4,6-трифенилфенола, и кумильного радикала, соответствующего кумену, которые составляли соответственно 0,4 эВ и -16,5 кДж/моль.

Пример 8
Реакцию проводили так же, как в примере 7, за исключением того, что вместо 2,4,6-трифенилфенола использовали 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол.

Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 3,5 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 90 мол.%.

Пример 9
К смеси 122 г кумена и 53 г куменгидропероксида добавляли 5 г дистиллированной воды и 36 мг трифенилфосфиноксида и все это растворяли с получением масляной фазы. Полученную смесь нагревали при давлении 6 К (кг/м²) до 105^oС. Для окисления кумена продували воздух с расходом 180 мл/мин при интенсивном перемешивании.

Раствор 36 мг трифенилфосфиноксида в смеси 122 г кумена и 53 г куменгидропероксида и дистиллированную воду вводили в реактор при расходе соответственно 175 г/час и 5 г/час, в результате чего время пребывания в ходе непрерывной реакции составляло 1 час. Спустя 4 часа после начала реакции каждый час три раза сливали реакционную жидкость в другой сосуд.

Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 4,5 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду. Среднее значение трех измерений составляло 90 мол.%.

Пример 10
Реакцию проводили так же, как в примере 9, за исключением того, что вместо трифенилфосфиноксида использовали три-трет-бутилфосфиноксид.

Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 3,5 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 90 мол.%.

Сравнительный пример 1
Реакцию проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что 2,2,6,6-тетраметилпиперидинокси не использовали.

В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,5 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 84 мол.%.

Сравнительный пример 2
Реакцию проводили так же, как в сравнительном примере 1, за исключением того, что температуру реакции устанавливали на уровне 100^oС.

В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 4,1 мас. % в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 88 мол.%.

Сравнительный пример 3
Реакцию проводили так же, как в примере 5, за исключением того, что 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол не использовали.

В течение 3 часов от начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида, которая составляла 5,5 мас. % в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 86 мол.%.

Сравнительный пример 4
Реакцию проводили так же, как в сравнительном примере 3, за исключением того, что температуру реакции устанавливали на уровне 100^oС.

Через 4, 5 и 6 часов после начала реакции определяли путем йодометрии и газовой хроматографии скорость накопления куменгидропероксида и находили ее среднее значение, которое составляло 3,9 мас.% в час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду и находили ее среднее значение, которое составляло 89 мол.%.

Сравнительный пример 5
Реакцию проводили так же, как в примере 7, за исключением того, что 2,4,6-трифенилфенол не использовали.

Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 5,5 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 86 мол.%.

Сравнительный пример 6
Реакцию проводили так же, как в сравнительном примере 5, за исключением того, что температуру реакции устанавливали на уровне 100^oС.

Путем йодометрии и газовой хроматографии определяли скорость накопления куменгидропероксида. Среднее значение трех измерений составляло 3,9 мас. %/час. Кроме того, путем высокоэффективной жидкостной хроматографии определяли избирательность по образованному в ходе реакции куменгидропероксиду, которая составляла 88 мол.%.

Изобретение относится к способу получения гидропероксидов путем окисления углеводорода кислородсодержащим газом в присутствии определенного соединения для избирательного преобразования углеводорода в соответствующий гидропероксид. Указанными определенными соединениями являются соединения, способные захватывать свободные радикалы, и их предпочтительные примеры включают кислород-, азот-, фосфор-, серо-, углерод- и кремнийсодержащие радикалы и соединения, способные образовывать такие радикалы в реакционной системе. Этот способ применим к окислению углеводородов, включающих кумен, цимен, м-диизопропилбензол, п-диизопропилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол, изопропилнафталин, диизопропилнафталин, изопропилдифенил и диизопропилдифенил. Технический результат - получение соответствующих гидропероксидов с высокой избирательностью. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гидропероксидов, включающий окисление углеводорода следующей формулы (I)

где Р и Q, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют водород или алкильную группу;
х - целое число 1-3;
Аr - ароматическая углеводородная группа,
кислородсодержащим газом в присутствии, по крайней мере, одного соединения, которое может захватывать радикалы, выбранные из
a) соединения формулы (II) или соединения, которое образует соединение формулы (II) в реакционной системе

где Z - сера или фосфор;
Х - замещающая группа;
n - целое число 1-4,
b) соединения формулы (III), или (IV), или соединение, которое образует соединение формулы (III) или (IV) в реакционной системе


где m - целое число 0-3;
-D- и -D' представляют каждый в отдельности

А, В, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴ и W представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена, и каждый атом углерода в кольце или атом азота в кольце может образовывать двойную связь между соседними атомами,
c) радикала фосфора, или соединение, которое образует радикал фосфора в реакционной системе;
d) оксида фосфина, или соединение, которое образует оксид фосфина в реакционной системе;
e) радикала серы, или соединение, которое образует радикал серы в реакционной системе;
(f) радикала углерода, или соединение, которое образует радикал углерода в реакционной системе;
(g) радикала кремния, или соединение, которое образует радикал кремния в реакционной системе,
(h) соединения, которое образует нитроксидный радикал, в реакционной системе, которое выбирают из соединений, представленных формулами (V), (VI) и (VII)

где n - целое число 0-4;
R₅ и R⁶ представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена,

где R⁷, R⁸ и R⁹ представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена,

где l - целое число 0-3;
Y, R¹⁰ и R¹¹ представляют каждый в отдельности водород или замещающую группу, содержащую элемент, выбранный из водорода, углерода, кислорода, азота, серы, фосфора, кремния и галогена,
(i) нитроксидный радикал любой из следующих формул (1)-(8)




2. Способ по п.1, в котором арилалкильный углеводород общей формулы (I) представляет собой кумен, цимен, м-диизопропилбензол, п-диизопропилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол, изопропилнафталин, диизопропилнафталин, изопропилдифенил, диизопропилдифенил или смесь двух или более указанных соединений. 3. Способ по п.2, в котором арилалкильный углеводород представляет собой кумен. 4. Способ по п.1, в котором соединение, которое может захватывать радикалы, представляет собой соединение, представленное формулой (III) или (IV), в котором две или более структур формулы (III) или (IV) соответственно поперечно сшиты посредством любой из групп, выбранных из X¹, X², А и В. 5. Способ по п.1, в котором соединение, которое может захватывать радикалы, представляет собой соединение формулы (III) или (IV), где А и В, X, X², R¹, R², R³, R⁴ и W каждый отдельно представляют собой водород, алкильную группу, арильную группу, галоген, цианогруппу, аминогруппу, группу изотиоциановой кислоты, -COORa, где Ra представляет водород, алкильную группу или арильную группу, (ди)алкиламиноалкильную группу, гидроксильную группу, гидроксиалкильную группу, алкоксигруппу, арилалкоксигруппу, -CONRbRc, где Rb и Rc представляют каждый в отдельности водород, алкильную группу и арильную группу, оксогруппу (=O), группу имида малеиновой кислоты, группу фосфорной кислоты или группу =NH. 6. Способ по п.1, в котором соединение, которое может захватывать радикалы, представляет собой соединение формулы (III) или (IV), в котором R¹, R², R³ и R⁴ представляют алкильную группу. 7. Способ по п.6, в котором соединением, представленным общей формулой (III), является 2,2,6,6-тетраалкилпиперидино-оксильный радикал, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраалкилпиперидинил-оксильный радикал, бис-(2,2,6,6-тетраалкилпиперидинокси)себацат или 2,2,5,5-тетраалкилпирролидиноксильный радикал. 8. Способ по п.6, в котором соединением, представленным общей формулой (IV), является 2,2,6,6-тетраалкилпиперидин, 2,2,6,6-тетраалкил-4-пиперидинол, бис-(2,2,6,6-тетраалкилпиперидинил)себацат или 2,2,5,5-тетраалкилпирролидин. 9. Способ по п.1, в котором энергетические уровни SOMO соединения, которое может захватывать радикалы, и энергетические уровни SOMO указанных радикалов вычисляют методом MNDO-PM3 и разницу между энергетическими уровнями SOMO соединения, которое может захватывать радикалы, и энергетическими уровнями SOMO указанных радикалов используют при выборе соединения, которое может захватывать радикалы. 10. Способ по п. 9, в котором разница в энергетических уровнях SOMO (Δε(SOMO)) между соединением, которое может захватывать радикалы, и захватываемыми радикалами составляет не более 10 эВ при вычислении методом MNDO-PM3. 11. Способ по п.1, в котором разница между энергетическим уровнем SOMO (Δε(SOMO)) соединения, которое может захватывать радикалы, и энергетическим уровнем SOMO радикала, вычисленная методом MNDO-PM3, составляет 0-10 эВ и радикал соответствует окисляемому углеводороду и представлен формулой (1-2)

где Р и Q, представляющие водород или алкильную группу, могут быть одинаковыми или разными;
х - целое число 1-3 и Аr представляет ароматическую углеводородную группу. 12. Способ по любому из пп.1 и 9-11, в котором соединение, которое может захватывать радикалы, имеет величину расчетной энтальпии (ΔH) 30-50 кДж/моль и это значение достаточно для разрушения связи между указанным соединением, которое может захватывать радикалы, и радикалом формулы (1-2) по п.11, который соответствует окисляемому углеводороду.