СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФИЛЬТРУЮЩИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ Российский патент 2005 года по МПК B01D39/06 C04B38/00 

Изобретение относится к способам изготовления фильтров из двуокиси кремния, применяемых в технике получения высокочистых материалов для волоконных световодов.

Известен способ получения фильтрующего материала из двуокиси кремния, включающий создание частиц кремния однородных размеров при введении паров летучего соединения кремния в пламя кислородно-водородной горелки с одновременным осаждением образующихся частиц на подложку из крупнопористого тугоплавкого материала, спекание при 900-1300°С, причем весь процесс получения фильтрующего материала ведут в течение 5-100 мин (RU 2038841, 09.07.95).

Недостатком известного способа является использование токсичных и взрывоопасных компонентов, образование коррелирующих соединений, приводящих на выходе из реактора к быстрому износу вентиляционных систем, а физико-химические процессы чувствительны к изменению объемов и скорости истечения летучих соединений, что приводит к деградации режимов осаждения при изготовлении крупногабаритных изделий различной конфигурации.

Наиболее близким по техническому решению и целевому назначению - прототипом является способ получения огнеупорных фильтрующих керамических жестких изделий, включающий смешение фракционного огнеупорного наполнителя, связующего и легкоплавкого компонента, содержащего технический борат кальция в количестве 5-16% масс., который смешивают с огнеупорным наполнителем, после чего в смесь вводят связующее и полученную массу перемешивают 5-10 мин с 3-7% масс. тонкодисперсной окиси алюминия, формование, сушку и обжиг. Причем используют технический борат кальция с размером частиц 0,06-0,5 мм, а окись алюминия с размером частиц 0,01-0,5 мм.

Кроме того, в качестве связующего используют магний фосфат или алюмофосфат или растворимый силикат натрия или калия (SU 952811, 23.08.82).

Недостатком указанного способа является сложность получения равномерного распределения борсодержащей добавки в объеме фракционированного наполнителя путем сухого смешивания, так как мелкозернистые частицы добавки склонны к коагуляции и не распределяются по поверхности частиц наполнителя, что приводит к приоритетному поглощению пористыми коагулянтами вводимой связки и микролокальным неравномерностям химического состава, определяющим значительное остаточные напряжения при спекании и снижение эксплуатационной прочности. Кроме того, вводимые с добавками различные металлические и галогенные элементы не могут быть использованы в изделиях при получении материалов для волоконных световодов, так они приводят к деградации целевых свойств.

Целью изобретения является повышение механической прочности изделий при сохранении спектральной чистоты материала.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления фильтрующих изделий из двуокиси кремния, включающем смешение фракционной двуокиси кремния, добавок, формирующих структуру материала, связующего, формование, сушку и обжиг, согласно изобретению фракционную двуокись кремния смешивают со связующим, содержащим раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде, борсодержащую добавку смешивают с поверхностно-активным веществом (ПАВ) из ряда органических жирных кислот, смешивают ее с керамическим связующим, состоящим из золя окиси кремния, полученную смесь дискретно вводят в фракционную окись кремния при постоянном перемешивании, полученную шихту гранулируют, осуществляют формование с наложением вибрационной нагрузки, полученную заготовку высушивают до получения транспортной прочности, обжигают в газовой среде, полученный полуфабрикат подвергают механической обработке, осуществляют регенерацию от продуктов механической обработки, а посадочные поверхности блокируют уплотнительным материалом.

Сущность заявляемого технического решения состоит в комплексе операций и последовательности их реализации, позволяющих достичь цели:

- смешивание фракционной двуокиси кремния с ПВС, растворенным в воде при интенсивном перемешивании, позволяет использовать расклинивающий эффект воды и равномерно распределить ПВС по поверхности частиц наполнителя. Содержание 10-15% масс. ПВС позволяет получить раствор с вязкостью, определяющей оптимальное время смешивания различных объемов в течение 5-10 мин;

- интервалы количества временной связки от 8 до 22% масс. сверх 100% влияют на транспортную прочность и процессы сушки заготовок и обоснованы тем, что ниже 8% масс. заготовка деформируется под действием собственного веса, а выше 22% масс. усложняются процессы удаления влаги;

- борсодержащую добавку вводят для исключения процесса кристобализации, связаного с объемными изменениями и уменьшением прочности, а смешивание с поверхностно-активным веществом (ПАВ) из ряда органических жирных кислот в количестве 0,5-1% масс. от веса борсодержащей добавки исключает коагуляцию высокодисперсных частиц за счет поверхностной энергии и приводит к образованию подвижных радикальных связей, обеспечивающих адсорбцию на их поверхности керамического связующего.

Количество вводимых ПАВ определено экспериментально. Кроме того, в качестве борсодержащей добавки может быть использован нитрид бора с удельной поверхностью (S)=15000-1600 см²/г, а в качестве ПАВ олеиновая, стеариновая кислоты или их смеси.

- смешивание борсодержащей добавки, обработанной ПАВ, с керамическим связующим предусматривает ее равномерное распределение, а экспериментально определенное количество составляет 0,5-1,5% от веса двуокиси кремния, образованного из золя;

- золеобразное керамическое связующее при обжиге дает материал спектральной чистоты, идентичный по химическому составу фракционной окиси кремния, и исключает введение примесей, влияющих на целевые свойства изделия;

- процесс смешивания фракционной двуокиси кремния и смеси золя с борсодержащей добавкой предназначен для получения формовочной шихты с равномерным распределением компонентов, а дискретное введение смеси, например по 15-20% масс. от общего ее содержания, через временные промежутки 5-10 мин интенсифицирует процесс гомогенизации;

- количественное содержание смеси в фракционной двуокиси кремния от 4 до 9% масс. определяет оптимальные свойства изделий;

- грануляция шихты обеспечивает дополнительную гомогенизацию смеси, а получение различных по фракциям сферообразных частиц способствует текучести при заполнении пресс-формы и более плотной упаковке материала;

- наложение виброколебаний позволяет получить максимально возможный для данной конгломерированной системы объемный вес засыпки и осуществить процесс прессования при удельных давлениях, не превышающих предел прочности частиц наполнителя, что исключает нерегламентированный размер пор и обеспечивает сохранение расчетного среднегидравлического размера пор по всему объему изделия;

- достижение транспортной прочности при сушке необходимо для исключения брака изделий в виде различного рода деформаций и разрушения при перемещении заготовок на обжиг и организации садки;

- обжиг в газовой среде предназначен для получения заданных физико-механических, структурных характеристик и химического состава материала изделия;

- механическая обработка позволяет удалить технологические припуски и получить геометрические размеры изделий в допусках, определенных требованиями чертежной документации;

- в результате механической обработки, в особенности больших фронтальных поверхностей с применением охлаждающих эмульсий, в поры попадает значительное количество загрязняющих примесей, которые удаляют регенерирующими компонентами под давлением, не превышающим конструктивной прочности пористого изделия, в результате чего сохраняются все физико-механические химические характеристики исходного материала и заданная проницаемая пористость изделий;

- в кварцевых реакторах, где происходит подготовка исходного сырья для волоконных световодов с применением смеси азотной и плавиковой кислоты, фильтры из двуокиси кремния монтируются в контакте с металлоконструкциями, и чтобы избежать коррозии металла, контактные посадочные поверхности блокируют кислотоустойчивыми уплотнительными материалами, например пастой, содержащей фторопласт, что увеличивает ресурсоспособность несущих конструкций.

Примеры осуществления.

Пример 1.

1. Предлагаемый способ был использован для изготовления фильтрующего изделия с геометрическими размерами: h=40 мм, D=500 мм.

2. Фракционный наполнитель, двуокись кремния с размером частиц - 1,6+0,63 мм, с содержанием примесей ≤5×10^-3% смешивают с 12,5% раствором ПВС в воде при содержании 15% сверх 100% и получают 115 гр смеси при содержании компонентов, % масс.: SiO₂ - 100; ПВС - 1,875; вода - 13,125.

3. Борсодержащую добавку в виде нитрида бора с удельной поверхностью (S) 15000-16000 см²/г увлажняют олеиновой кислотой (ПАВ) в количестве 0,7% масс. и производят смешивание в планетарно-центробежной мельнице, футерованной агатом, в течение 1-2 мин.

К увлажненному ПАВ нитриду бора добавляют керамическое связующее при содержании компонентов, % масс. на сухой вес:

SiO₂ - 99,465

BN - 0,5

ПАВ - 0,035 и компоненты смешивают в течение 3-5 мин.

4. Полученную смесь в количестве 6% масс. добавляли в фракционную двуокись кремния с ПВС по 20% масс. через 5 мин при постоянном перемешивании.

5. Полученную шихту содержащую компоненты, % масс:

фракционная двуокись кремния

(SiO₂) 92,6

Керамическое связующее

(SiO₂) 5,53

Нитрид бора (BN) 0,0278

Поливиниловый (ПВС)

спирт 1,738

олеиновая кислота

(ПАВ) 2×10^-3

вода, сверх 100% 12,2

протирают через сито с размером ячейки 4-5 мм.

6. Шихту взвешивали на платформенных весах из расчета получения изделия h=40 мм, D=500 мм, с учетом пористости готового изделия.

7. После заполнения пресс-формы налагали вибронагрузку в течение 3-5 сек, затем верхним пуансоном производили прессование с удельным давлением 100-150 МПа/см² _, и при постоянном вибрировании процесс вели до посадки пуансона на заданный уровень.

8. Сушку изделий проводили в электросушилке с вертикальным расположением изделия в деревянной кассете при температуре 70-100°С, в течение времени, необходимого для достижения влажности 0,1-0,2%.

9. Обжиг изделий проводили в газопламенной печи с изоляцией от факела при температуре 1200-1350°С.

Спеченные изделия контролировали по весу и размерам для определения плотности. Из одного изделия вырезали образцы (10-12 образцов) для определения состава, физико-механических свойств по стандартным методикам. Характеристики материалов представлены в таблице.

10. Заготовки после спекания обрабатывали по посадочным плоскостям на кругло- и плоскошлифовальных станках с использованием алмазных кругов на медной связке марки АС 12 ⁴⁰⁰/312 с крупностью частиц М₂ - 01-150, с использованием воднодисперсионного охлаждающего агента.

Готовые изделия помещали в уплотнительную кассету и промывали дисциллированной водой под давлением 0,8-0,85 Top в течение 15-20 мин.

12. После регенерации от продуктов обработки изделия высушивали, на фронтальную поверхность помещали картонный трафарет, а боковую поверхность и незащищенную часть фронтальной поверхности блокировали пастой из растворимого фторопласта. После просушки изделия использовали в кварцевом реакторе для получения спектрально чистой двуокиси кремния при отмывке ее от примесей в смесях азотной и фтористой кислот.

Пример 2.

1. При реализации примера 2 были осуществлены все операции по примеру 1 с использованием шихты, содержащей компоненты, % масс:

Фракционная

двуокись кремния (SiO₂) 87,3

Керамическое

связующее (SiO₂) 9,0

Нитрид бора (BN) 0,09

Поливиниловый спирт

(ПВС) 3,64

Олеиновая кислота 4,35×10^-3

(ПАВ)

Вода, сверх 100% 17,6

Пример 3.

1. При реализации примера 3 были продублированы вся последовательность и параметры операций технологического процесса по примеру с измененным содержанием компонентов в шихте, % масс.

Фракционная двуокись

кремния (SiO₂) 94,74

Керамическое

связующее (SiO₂) 4,0

Нитрид бора (BN) 0,06

Поливиниловый спирт (ПВС) 1,2

Олеиновая кислота 6×10^-3

Вода, сверх 100% 6,8

Данные таблицы показывают, что предлагаемый способ получения изделий из двуокиси кремния позволяет получать изделия с повышенными эксплуатационными характеристиками, что обеспечивает ресурсоспособность изделия в аппаратах получения исходного продукта для производства волоконной оптики.

Заявляемый способ осуществляется на стандартном промышленном оборудовании, объективно контролируется при изготовлении промышленных партий изделия заданного состава.

№ п/пПримеры осуществленияСостав материала, % масс.Открытая Пористость, %Предел прочности, σсж, МПаВоздухопроницаемость, м³см/м²ч×мм водн. ст.SiО₂Примесь бора, %1Пример 11004,7×10^-53230602Пример 21009×10^-53037533Пример 310014×10^-52640474Известныйсиликат1,07÷2,1426-3210-2020-50

Изобретение относится к способам получения фильтров из двуокиси кремния. Фракционную двуокись кремния смешивают со связующим, содержащим раствор поливинилового спирта в воде, борсодержащую добавку смешивают с поверхностно активным веществом из ряда органических жирных кислот и золем двуокиси кремния, полученную смесь дискретно вводят в фракционную двуокись кремния при постоянном перемешивании, шихту гранулируют, формируют с наложением вибрационных колебаний, полученную заготовку высушивают до получения транспортной прочности, обжигают в газовой среде, полученный полуфабрикат подвергают механической обработке, регенерации от продуктов механической обработки и блокировке посадочных поверхностей уплотнительным материалом. Получают изделия с прочностью 30-40 МПа и содержанием элементарного бора 4-14×10^-5%, используемые для получения высокочистых материалов для волоконных световодов. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления фильтрующих изделий из двуокиси кремния, включающий смешение фракционного кремнеземсодержащего компонента, борсодержащей добавки, связующего, формование, сушку и обжиг, отличающийся тем, что фракционную двуокись кремния смешивают с раствором поливинилового спирта в воде, борсодержащую добавку смешивают с поверхностно-активным веществом из ряда органических жирных кислот и золем двуокиси кремния и полученную смесь дискретно вводят в подготовленную фракционную двуокись кремния при постоянном перемешивании, полученную шихту гранулируют, осуществляют формование с наложением вибрационных колебаний, заготовку высушивают до получения транспортной прочности, обжигают в газовой среде, подвергают механической обработке, осуществляют регенерацию от продуктов механической обработки и посадочные поверхности блокируют уплотнительным материалом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде содержит, мас.%:

ПВС 10-15

Вода 90-85

и берется в количестве 8-22% сверх суммарного содержания смешиваемых компонентов.