Способ получения перфторизобутилена Советский патент 1992 года по МПК C07C17/34 C07C21/18 

лорид получается лишь при хлорировании перфторизобутилена.

Известен способ, основанный на взаимодействии 2-гидроперфторизобутана (СРз)аСНСРз с триэтиламином в присутствии хлористого бензоила. Смесь 2-гидроперфторизобутана, триэтиламина и хлористого бензоила в молярном соотношении 1:1:1 в диэтиловом эфире нагревают в запаянной стеклянной ампуле в течение 30 мин на кипящей водяной бане.

Реакционная масса состоит из 2-гидроперфторизобутана (33%) и перфторизобути- ле на (67%). Выход неочищенного перфторизобутилена составляет 70% от теоретического. Выделение перфторизобутилена из смеси связано со значительными трудностями из-за близости температур кипения перфторизобутилена (+6,5°С) и 2-гид- роперфторизобутана (+11°С) и требует специальных методик разделения.

Недостатками известного способа являются сравнительно низкий выход перфторизобутилена, а также сложность выделения его Из смеси продуктов реакции.

Целью изобретения является упрощение способа, повышение выхода и чистоты целевого перфторизобутилена.

Способ позволяет значительно повысить безопасность процесса.

В данном способе используют в качестве дегидрофторирующего агента вместо триэтиламина 50%-ные водные растворы гидроксидов щелочных металлов - натрия или калия.

Известно, что 2-гидроперфторизобутан легко расщепляется при действии щелочей до С02 и HP. Кроме того, при действии щелочей на фторводород, содержащий органические соединения, подобные 2-гидро перфторизо- бутану, возможно их осмоление.

В изобретении представлены такие условия проведения реакции 2-гидроперфторизобутана со щелочами, при которых в достаточной степе ни поляризуется связь С-Н для проведения реакции дегидрофторирова- ния и при этом не вызывается минерализация фторид-иона и не происходит осмоление, что позволяет получить перфторизобутилен действием щелочей на 2-гидроперфторизобутан.

Согласно предлагаемому способу 2-гид- ропёрфторизобутан барботируют через насыщенный 50%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла МеОН (Me К, Kla) при комнатной температуре до получения перфторизобутилена с выходом 99% от теоретического на исходный 2-гидроперфторизобутан.

Дегидрофторирующий агент существенно влияет на конечный выход целевого

продукта. Водные растворы гидроксидов щелочных металлов значительно различаются по своей реакционной способности от триэтиламина, в частности по способности

отщеплять молекулу фтористого водорода от исходного фторуглеводорода,

Снижение концентрации щелочи неизбежно ведет к растворению полученного перфторизобутилена в воде с последующим

гидролизом и уменьшению выхода продукта. Использование насыщенных растворов гйдроксидс-в щелочных металлов (50%) позволяет избежать этого и является единственно возможными условиями проведения

процесса. Применение в качестве дегидрофторирующего агента расплава щелочи или сухой щелочи приводит к минерализации перфторизобутилена.

Указанные различия в реакционной

способности дегидрофторирующих агентов приводят к тому, что в данном способе вследствие нового механизма взаимовлияния всех факторов в течение процесса получения ПФИБ значительно увеличивается

конечный выход и чистота целевого продукта.

В известном способе роль дегидрофторирующего агента играет триэтиламин: (С2Н5)зМ + (СРз)2СНСРз (СРз1С СР2 +

+(С2Н5)зМ-НР2 (1)

Для смещения равновесия реакции в сторону образования ПФИБ используется хлористый бензоил:

(С2Н5)зМ-НР + СбН5СОС1-(С2Н5)зМ-НС1 +

+СбНзСОР(2)

В данном способе гидроксид щелочного металла играет роль как дегидрофторирующего агента, так и роль акцептора фтористо- го водорода, что смещает равновесие реакции в сторону образования ПФИБ:

(СРз)2СНСРз + МеОН(СРз) + МеР + Н20(3)

Таким образом, заменой двух дегидроф- торирующих агентов в известном способе на гидроксид щелочного металла в данном способе достигается упрощение процесса, В известном способе выход ПФИБ составляет 70% от теоретического. Это, по-ви- димому, обусловлено тем, что реакции (1) и (2) обратимы. В данном спосо бе применение гидроксида щелочного металла позволяет сдвинуть равновесие реакции (3) в сторону образования ПФИБ практически нацело. Этим объясняется количественный выход ПФИБ.

В известном способе конечный продукт

загрязнен исходным 2-гидроперфторизобутаном, разделение которых практически невозможно из-за близости температур

кипения. В данном способе достигается 100%-ная конверсия исходного 2-гидроперф- торизобутана, а также нет образования побочных газообразных продуктов, что обеспечивает хроматографически чистый ПФИБ.

В известном способе применяется легко воспламеняющаяся жидкость - диэтиловый эфир, при этом при температуре синтеза 100°С в стеклянной ампуле развивается неконтролируемое давление, что может привести к разрыву реактора. В предлагаемом способе установка работает при нормальном давлении, комнатной температуре и без применения легко воспламеняющихся жидкостей. Тем самым достигается безопасность процесса.

Пример. 2-Гидроперфторизобутан барботируют через 50%-ный водный раствор гидроксида калия в реакторе колонного типа см3, мм. Время пребывания в реакторе 18 мин. Пропускают 30,4 г 2-гидроперфторизобутана, собирают 27,1 г ПФИБ {выход 99% от теоретического). Получают хроматографически чистый продукт, идентифицированный с помощью ГЖХ и ЯМР 19Р-спектроскопии.

П р и м е р 2. 2-Гидроперфторизобутан барботируют через 50%-ный водный раствор гидроксида калия в реакторе колонно- го типа см3, мм. Время пребывания в реакторе 23 мин Пропускают 20,0 г 2-гидроперфторизобутана, собирают 17,9 г ПФИБ (выход 99% от теоретического). Получают хроматографически чистый продукт, идентифицированный с помощью ГЖХ и ЯМР 19 F-спектроскопии. С увеличением времени пребывания в реакторе 2-гидроперфторизобутана уменьшается произвд- дительность реактора.

ПримерЗ. 2-Гидроперфторизобутан барботируют через 50%-ный водный рас

0

5

0

0

5

5

0

твор гидроксида калия4 в реакторе колонного типа ,0 см3, мм. Время пребывания в реакторе 15 мин. Пропускают 31 г 2-гидроперфторизобутана, собирают 27,1 г смеси 2-гидроперфторизобутана (21%) и перфторизобутилена (79%). Выход неочищенного перфторизобутилена 76% от теоретического.

Минимальное время пребывания 2-гидроперфторизобутана в реакторе для получения чистого ПФИБ составляет 18 мин.

П р и м е р 4. 2-Гидроперфторизобутан барботируют через 50%-ный водный раствор гидроксида натрия в реакторе колонного типа см3, мм. Время пребывания в реакторе 18 мин. Пропускают 30,4 г 2-гидроперфторизобутана, собирают 27,1 г ПФИБ (выход 99% от теоретического). Получают хроматографически чистый продукт, идентифицированный с помощью ГЖХ и ЯМР 19Р-спектроскопии. Данные ЯМР- спектров соответствуют представленным в работе.

Использование данного способа позволяет упростить способ , повысить выход и чистоту целевого ПФИБ, а также значительно повысить безопасность процесса.

Формула изобретения Способ получения перфторизобутилена (СРз) путем взаимодействия 2-гидро- перфторизобутана с дегйдрофторирующим агентом щелочного типа, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения способа, повышения выхода и чистоты целевого продукта и повышения безопасности процесса, в качестве дегидрофторирующего агента используют 50%-ный водный раствор гидро- ксидз щелочного металла - натрия или калия и процесс ведут путем барботирова- ния исходного 2-гидроперфториозбутана через указанный водный раствор.

Использование: используется в синтезе для получения функциональных фторорганических соединений. Продукт: перфтори- зобутилен. БФ GiFa, т.кип. 6,5°С. Реагент 1: 2-гидроперфторизобутан. реагент 2: 50%- ный водный раствор гидроксида Na или К, исходный 2-гидроперфторизобутан барбо- тируют через указанный раствор. Выход 99% оттеорет. (Л С Однако указанный способ требует применения высоких температур 700-750°С и дает в результате целую гамму различных продуктов, выделение из которых перфторизобутилена связано с дополнительной очисткой. Кроме того, перфторизобутилен может быть получен дехлорированием 1,2-дихло- роктафторизобутана под действием цинка в диоксане или ацетоне. Однако эта реакция имеет ограниченный практический интерес, так как сам дихVI СЯ 4 ON Ч VI